【摘 要】
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在“十四五”规划开局之年,环保法规日益严格、绿色发展理念深入人心、“炼化一体化”逐步推进的大背景下,加氢处理工艺仍然是生产清洁油品、为后续工艺提供优质原料的主要工艺,其核心便是高性能加氢处理催化剂。现阶段加氢脱硫催化剂及其反应机理研究得较为透彻的情况下,氮化物的存在及其对加氢脱硫的抑制效应显得愈发显著,生产超低硫柴油受到较大阻力。当前Ni Mo双金属催化剂对氮化物脱除的催化转化机理尚不明确,氮化物
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在“十四五”规划开局之年,环保法规日益严格、绿色发展理念深入人心、“炼化一体化”逐步推进的大背景下,加氢处理工艺仍然是生产清洁油品、为后续工艺提供优质原料的主要工艺,其核心便是高性能加氢处理催化剂。现阶段加氢脱硫催化剂及其反应机理研究得较为透彻的情况下,氮化物的存在及其对加氢脱硫的抑制效应显得愈发显著,生产超低硫柴油受到较大阻力。当前Ni Mo双金属催化剂对氮化物脱除的催化转化机理尚不明确,氮化物对加氢脱硫的抑制作用也存在争议,需要提升对氮化物转化过程的认识。本文将量子化学理论计算与加氢反应实验现象相结合,深入探究氮化物在吸附、反应等过程中对加氢脱硫反应及催化剂活性相产生的抑制作用。加氢脱氮反应过程中,大部分中间产物的碱性会随着加氢程度的加深而增加,这就导致氮化物加氢中间产物可能较氮化物本身具有更强的吸附性能和抑制作用。为了探究氮化物加氢中间产物的竞争吸附性,本文计算了典型双环氮化物吲哚、喹啉及三环氮化物咔唑及吖啶的反应网络中所含氮化物在Ni Mo S三种活性位上的吸附形态与吸附能。结果表明,除了某些芳环高度饱和的及苯胺类氮化物由于较大的空间位阻而吸附性能偏弱外,其与氮化物中间产物的吸附能力基本随着碱性的增强而增加,大部分氮化物及其中间产物N原子电荷密度与其吸附能线性关联的决定系数都在0.9以上,可以认为氮化物吸附性能的主导因素为其碱性,同时受到较大空间位阻的影响,但可以认为不受氮化物分子极性的影响。从硫、氮化合物竞争吸附的角度来讲,结构相似的氮化物通常吸附能力要强于对应的硫化物,且其在Mo边与角位的竞争吸附性更强,这两个活性位上氮化物的竞争吸附常数往往比S边高出3个数量级以上。而加氢处理的终产物中,氨气也会通过质子化后形成铵根离子产生较强的竞争吸附性。在吸附过程之后的反应过程中,非碱性氮化物与碱性氮化物之间具有较大的差异,即吲哚的加氢中间产物较喹啉的加氢中间产物更易转化与脱除,但二者的氮杂环开环得到的苯胺类氮化物的DDN路径均被抑制。对此,本文首先结合量子化学计算提出氮化物在Ni Mo S活性相上的E2脱除机理,将对氮化物转化过程的认识深入到结合活性相的催化转化机理,并指出加氢脱氮所需要的活性位,最终通过分析与比较加氢脱硫与脱氮反应规律、所需活性位的异同,得出在加氢处理过程中,氮化物由于加氢反应历程长,对加氢活性位有较高频次的占用;又由于氢解过程基元反应复杂,对活性位会造成破坏,从而在反应过程中抑制加氢脱硫。加氢处理反应后生成的硫化氢与氨气均有可能参与到活性位硫空穴的动态循环中,对于硫化氢来说,该过程是活性位S原子的补充,而对于氨气来说,则是对活性位的取代。本文通过氨气、胺基(-NHx,x=1,2)在Ni Mo S三种活性位上对S原子或巯基的原位、非原位取代的吉布斯自由能等热力学参数、反应活化能等动力学参数的计算,得出加氢处理反应条件下氨气可以在Ni-S边对巯基进行非原位取代,且体系中氨气与硫化氢的分压比仅需达到0.28,就可以使得Ni-S边HYD活化能增加19%以上,角位的DDS活化能增加107%以上。从而得出氮化物在完成脱氮后的产物也会对脱硫过程的加氢路径造成强烈的抑制作用。目前对于加氢脱硫/脱氮过程的量化计算大部分还是基于单层活性相与理想气体条件下进行的,与实际体系相去甚远。本文通过构建多层活性相模型,计算其脱硫过程,指出多层活性相在结构上层与层之间彼此影响,单层活性相上得到的结果并不能完全推广到多层模型上去,具体表现为:双层、三层活性相模型上4,6-DMDBT分子吸附的键长分别增加了27%与29%,而该分子DDS基元反应的活化能则分别增加了35%与172%,也就是在单层活性相上得到的结论是存在局限性的;又通过将氮化态热力学参数引入到活性相热力学稳态的计算中,得到与实际加氢处理体系更为接近的活性相状态,即加氢处理体系中氨气与硫化氢分压比超过0.5后,Ni Mo S的Ni-S边将主要以氮化态形式存在,从而为不同硫、氮浓度原料的加氢处理操作条件的选择提供指导。
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