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近年来随着人们环保意识的提高,我国制定了越来越严格的车用汽油标准,国V/VI车用汽油质量标准中要求硫含量低于10μg·g-1。我国70%以上的商品汽油来自催化裂化（FCC）汽油,而FCC汽油特点就是高烯高硫含量。目前,工业上主流加氢脱硫技术为选择性加氢脱硫（HDS）,虽然其可以满足严格的脱硫要求,但不可避免的脱硫同时也会发生烯烃加氢饱和（HYDO）,从而引起较严重的辛烷值损失。因此,如何在深度脱硫的同时降低汽油辛烷值损失是FCC汽油清洁化过程中的一个重要科学难题,而设计开发出高效的HDS催化剂是解决这一难题的关键之一。一方面对于HDS催化剂活性相,需要提高催化剂的HDS/HYDO选择性,在保证脱硫率的同时减少烯烃饱和带来的辛烷值损失;另一方面,工业上常采用异构化、芳构化和烷基化等方法提高汽油的辛烷值,其中烯烃异构化凭借其相对温和的工艺条件,可在FCC汽油HDS条件下发生,因此,在HDS催化剂载体中引入烯烃异构化活性相有利于维持汽油辛烷值。为了辅助设计开发同时具有高HDS/HYDO选择性和烯烃异构化活性的HDS催化剂,本文基于密度泛函理论（DFT）和微观动力学对HDS催化剂上的硫化物加氢脱硫和烯烃加氢饱和以及异构化过程进行深入系统的理论研究。为了全面系统考察反应条件下多种Co（Ni）-MoS2活性位上进行的HDS和HYDO反应机理,首先需要明确加氢脱硫条件下活性位结构,因此本研究基于吉布斯自由能变（△G）与温度和压力的函数关系,确定了33%/67%Co（Ni）-MoS2催化剂活性相在真实HDS反应条件下稳定的活性相结构。为了筛选出具有高HDS/HYDO选择性的活性位结构,考察了以上研究以及文献报道过的多种Co（Ni）-MoS2催化剂的活性位结构上噻吩与1-己烯HDS/HYDO选择性,提出H2S和C2H4的吸附能可以分别作为噻吩和1-己烯吸附能的线性描述符,从而确定了不利于噻吩和1-己烯吸附的Mo边硫空位结构特点;发现在不考虑焓熵影响时,Co（Ni）-MoS2催化剂活性相S边硫空位上噻吩的吸附强度都要高于1-己烯,并通过差分电荷分析从电子角度进行深入探究,揭示其本质原因是噻吩上的硫原子可以与S边硫空位上的两个金属原子形成化学键,而1-己烯的双键碳只能与其中的一个金属原子形成化学键。基于吸附方面的考察,筛选出三种S边硫空位模型,研究其对噻吩HDS反应过程的催化作用,并通过微观动力学分析与1-己烯的HYDO反应过程进行比较,确定了S边相邻Co原子之间的桥位不存在硫原子覆盖的活性位（ES1*）具有接近于100%的HDS/HYDO选择性和较好的HDS催化性能,为设计高HDS/HYDO选择性催化剂提供思路和理论支撑。为进一步确定Co-MoS2催化剂活性相的S边活性位（ES1*）对FCC汽油中存在的噻吩类化合物是否仍具有较高的HDS/HYDO选择性,对多种噻吩类化合物（2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩和苯并噻吩）在ES1*上的HDS过程进行了探究。首先,由于噻吩类化合物分子体积大于噻吩,MoS2基催化剂在真实反应条件下具有一定堆垛层,堆垛层存在有可能对噻吩类化合物吸附产生抑制,无法确定研究HDS过程常采用的单层MoS2基催化剂模型,用于探究噻吩类化合物HDS过程时是否合理,因此,本文首次提出分子电离能与吸附质分子在不受空间位阻影响时的吸附能呈现线性关系的规律,创新性地采用分子电离能作为描述符,证明了构建的单层MoS2基催化剂在研究噻吩类化合物HDS过程仍是合理的。基于微观动力学分析,确定噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的在ES1*模型上的反应性高于2,5-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩和苯并噻吩,并且所考察的所有噻吩类化合物的HDS速率都高于1-己烯HYDO,这表明Co-MoS2催化剂活性相的S边活性位（ES1*）对真实FCC汽油中存在的噻吩类化合物仍具有较高的HDS/HYDO选择性。更接近于真实情况的全面考察,为高HDS/HYDO选择性催化剂提供更加坚实和丰富的理论支撑。在载体引入异构化活性相方面,通过构建HZSM-5/Al、HZSM-5/B和HZSM-5/2Al分子筛模型,考察酸强度和酸密度对1-己烯吸附和反应的影响,发现弱B酸中心（HZSM-5/B）相较于强B酸中心（HZSM-5/Al）会明显抑制1-己烯异构化反应,每一步基元反应都需要克服更高的反应能垒,最终导致在加氢脱硫条件下,HZSM-5/Al分子筛上1-己烯异构化反应速率是HZSM-5/B分子筛上的10000倍左右;酸密度的增高对1-己烯反应的影响主要来源于酸密度的改变会给酸强度带来微弱的降低,使得1-己烯异构化反应速率略有所降低,在HZSM-5/2Al上的反应速率降至HZSM-5/Al上的76%左右。通过比较发现,在强B酸反应中心上1-己烯异构化的反应速率约为1-己烯在ES1*活性位上加氢饱和反应速率的10~5倍,由此可以从理论上阐明,在载体中引入强B酸活性中心将有助于烯烃异构化,从而在FCC汽油HDS过程中减少辛烷值损失。