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气体能源被广泛用于工业生产和日常生活,而其分离净化过程的能源消耗占化工总能源消耗的40%以上,开发经济高效的气体分离多孔材料具有根本性的工业意义,同时也是能源化工和材料研究的重要方向。金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料,具有独特的孔隙结构,如高孔隙率、高度可设计性、易于修饰的孔结构等。基于这些特性,针对不同吸附对象,可定制具有不同功能的MOFs,促进不同的主客相互作用,实现高效节能的分离目的。本文以一系列具有不同中心金属离子和不同无机角阴离子柱撑的新型二维层状材料M’(4-DPDS)2MO4(M’=Ni,Co,Ni0.5Co0.5;M=Cr,Mo,W)为研究基础,对于单原子分离(稀有气体捕获和纯化)、混合多组分分离(天然气净化)、尺寸性质相近分子分离(乙烯及丙烯纯化)、尺寸形状相同分子分离(乙炔和二氧化碳分离)的四种具有代表性气体分离体系,结合不同的MOF构筑及功能化手段,包括:(1)无机角阴离子替换;(2)中心金属离子的替换;(3)混合金属(杂化)三种策略,考察不同体系的吸附分离性能和工业化应用潜力,并深入探讨了层内层间单独主导及合作控制的多功能调控机理在主客体识别过程中的作用机制,为开发和设计新型吸附剂提供一定的借鉴意义。通过研究层内孔结构,合理地利用较短四面体型MO42-无机角阴离子柱的形状和尺寸,同时发挥高度限域和多重作用位点的双重效应,构建了“贝壳状”氙纳米阱,以提高对氙的亲和力。Ni(4-DPDS)2MO4具有的4~5?孔径,展示出对Xe极高的亲和力。Ni(4-DPDS)2CrO4、Ni(4-DPDS)2MoO4、Ni(4-DPDS)2WO4 的 Xe/Kr吸附选择性分别为23.7、20.3、30.2,在已报道的MOFs中表现出第二高的Xe/Kr选择性。同时具有出色的动态分离性能和在ppm级浓度条件下Xe的高捕获能力,打破了吸附容量和选择性难以兼顾的瓶颈。单晶X射线衍射和DFT-D计算表明,四面体MO42-角无机阴离子不但提供氧原子这类极性基团,其自身的形状和长度使客-主相互作用更加接近,从而为有效捕获Xe原子创造了完美的孔环境。并且三种材料都具有良好的空气稳定性、水稳定性和化学稳定性和可再生能力。通过层内层间多扩散孔道,针对混合多组分分离,结合热力学平衡、分子动力学及分子筛分效应多种分离机制,提出了强化层间动力学效应,实现中间尺寸组分的分离。其中Ni(4-DPDS)2CrO4合适的孔径及结构的优越性,以层内孔道作为主要的吸附位点,虽然C3H8的亲和力高于C2H6,但附加的层间孔道阻止了C3H8的扩散,增加了气体分子动力学扩散速率的差异和筛分效应,从而实现了对C2H6/C3H8显著的反转平衡-动力学平衡选择性。这是乙烷在C1~C3分离中优先捕获的第一个例子。CBMC和MD模拟以及DFT-D计算和C1~C3负载的单晶X射线衍射结果都很好地支持了 Ni(4-DPDS)2Cr04中气体分子分离的机理。这项工作证明了具有两种不同类型微孔的二维层状MOFs通过协同控制层内和层间空间可以有效捕获中间尺寸分子的潜力,以及优化协同控制孔隙性质的可行性和多种分离机制协同作用的意义。通过对层内层间的同时控制,可以实现不同尺寸分子如乙炔/乙烯和丙炔/丙烯的有效分离。针对分子尺寸近乎相同的乙炔和二氧化碳分离,利用两者的相反四极矩和在孔内作用分布位置不同,提出了孔空间对称的重要性。其中Ni(4-DPDS)2CrO4中刚性均匀的层内和层间孔结构更有利于乙炔等小客体分子的选择性吸附,在0.01 bar低压下具有极高的乙炔吸附容量2.04mmol·g-1,超过了目前报道的很多标杆性材料。动态穿透实验表明,Ni(4-DPDS)2CrO4可以实现高的聚合级乙烯和丙烯生产能力以及乙炔二氧化碳分离潜力。通过DFT计算和单晶负载实验,明确了 MO42-和富有电负性S原子的八个吡啶环构成的吸附笼对吸附质的作用识别能力。从GCMC模拟结果结合单晶X射线衍射实验探知吸附质的吸附行为首先发生在层内,接而产生层间吸附。动态穿透循环和成型放大实验验证了 Ni(4-DPDS)2CrO4出色的稳定性和循环回收能力以及低能耗低成本的再生方法。通过中心金属替换策略,选用配位能力更弱Co(Ⅱ)合成了一系列具有柔性结构特性的二维层状MOF材料Co(4-DPDS)2MO4(M=Cr,Mo,W),该材料与之前的Ni(4-DPDS)2MO4(M=Cr,Mo,W)互为同构。利用结构的柔性,静态吸附可以有效实现Co(4-DPDS)2MoO4和Co(4-DPDS)2WO4对乙炔乙烯、丙炔丙烯及乙炔二氧化碳的筛分。通过调制框架亲和力控制材料柔性的策略,较短的CrO42-增强了 Co(4-DPDS)2Cr04骨架内部的相互作用,解决了低压下对乙炔丙炔吸附压力存在较高阈值问题,实现了超低压力0.01 bar下,乙炔和丙炔的高吸附容量同时可忽略的烯烃及二氧化碳吸附量。从分子水平揭示了材料柔性开口机制及调控方法。通过量化DFT计算,明确了乙炔、丙炔的吸附位点,揭示阴离子辨识的作用机制。负载吸附质的单晶X射线衍射实验,直接可视化呈现了乙炔和丙炔在孔道中的实际位点。通过混合金属策略,合成了同构双中心金属Ni0.5Co0.5(4-DPDS)2MO4(M=Cr,Mo,W),使得材料既保持一定的刚性,又能显著降低材料对弱组分的吸附能力。通过ICP-OES,SEM以及EDS表征证明材料的成功合成。双中心金属Ni0.5Co0.5(4-DPDS)2Cr04吸附行为与单金属相似,双中心金属Ni0.5Co0.5(4-DPDS)2MoO4和双中心金属Ni0.5Co0.5(4-DPDS)2WO4在低压下展示了可观的乙炔及丙炔吸附容量,解决了 Co(4-DPDS)2MoO4和Co(4-DPDS)2WO4低压下存在开口阈值的问题。同时乙烯丙烯及二氧化碳的吸附量近乎Ni(4-DPDS)2MO4的一半,遵循混合定律。在混合气穿透中双中心金属Ni0.5Co0.5(4-DPDS)2MO4材料中几乎没有观察到乙炔的“泄露”,对乙炔乙烯和乙炔二氧化碳的分离效果有明显的提升。但对丙炔丙烯的分离性能没有显著改善,表明混合多金属策略虽然对不同体系分离敏感程度都明显高于单金属MOF,但需要针对目标分离体系具体定制,这也与其内部结构的无序性可能有关。