连续流数增反应器的设计及其在Suzuki-Miyaura反应中的应用

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Suzuki-Miyaura反应在医药、石油化工、有机合成、聚合物等领域的广泛应用而受到越来越多的关注。目前,随着使用范围的不断扩展,对催化系统的效率提出更多的要求。本文将具有良好催化活性的自负载氮杂环卡宾催化剂应用到连续流动的数增反应器中,相对传统间歇反应的釜式反应器,该方法在对反应的规模扩大、催化效率的提高和催化剂与底物的有效分离等方面都表现出明显的优势。本文的主要工作内容如下:(1)在流动化学成为有机合成化学中常用的策略趋势下,本文将流动反应与数增反应器进行结合,从工业的连续化生产、催化剂的有效分离、催化效率提高角度出发,充分利用流动微型反应器高效传质的优点,设计了一套数增微型反应器,并优化数增微型反应器的最佳组合与控制,依靠数增反应器的设计优势,在不改变催化剂用量和溶剂用量的条件下,相比传统的釜式反应器,数增反应器的催化效率能够提升5.3倍。(2)根据所设计的数增反应器的特点与要求,基于反应器对催化剂在有效分离,高通量,低压降的要求上,结合自负载催化剂具有的负载量大、活性位点多等优点。以提高自负载氮杂环卡宾催化剂的分子量为出发点,通过对4,4’-亚甲双-(2,6-二异丙基苯胺)与乙二醛的添加比例和反应时间进行调控,优化合成反应溶液的pH值,通过醛胺缩合反应形成不同分子量的聚二亚胺。在此基础上,通过聚二亚胺的关环,进一步形成聚咪唑盐,然后络合钯配体,从而制备相应的自负载钯催化剂,高分子量的催化剂P(b-NHC-Pd)的平均分子量((?))由8853g/mol增加到32409 g/mol,聚合度((?))达到55,分子量的提升带来了催化剂的性能变化,催化剂的玻璃化转变温度由138.5℃增加到147.5℃,催化剂的粒子尺寸从2.56μm逐渐增大到25.01μm。(3)对高分子量的P(b-NHC-Pd)催化剂底物的适应性进行检测,在溴代底物中表现出较高的催化活性,部分难以催化反应的氯代底物上,也产生了良好的催化效果。催化剂的Pd含量达到1.8 mmolg-1,且90℃下无Pd2+泄露,催化剂的循环使用次数,可以达到10次反复使用催化效率不下降。(4)通过催化反应动力学,来分析催化剂的活性:通过与传统的四基(三苯基膦)钯催化反应的活化能进行对比,P(b-NHC-Pd)催化剂的活性有明显提高,随着温度的增加,其单个原子的催化反应表观动力学常数(kapp/nPd)比四基(三苯基膦)提高了2.2%—24.2%,其活化能降低了37.5%,达到9.22 kJ/mol。本研究论文将自负载催化剂与微通道数增反应器相结合,拓展了自负载催化剂的使用范围,利用流动化生产,在对提高Suzuki-Miyaura偶联反应效率上表现出良好的应用前景。
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