热解是一种重要的燃前脱硫技术,应用于煤热解脱硫的气氛主要有空气和水蒸气、Ar、CO₂等,而用CO₂和水蒸气脱硫是一种既环保又便宜的工艺。热解过程中煤中部分无机硫和有机硫容易脱除,但是噻吩硫较稳定不易分解,所以本文计算噻吩硫在CO₂和水蒸气气氛下的脱除机理。本论文通过密度泛函理论（DFT）,在M06-2X/6-311（g）和M06-2X/def2tzvp水平下计算了煤中噻吩硫的分子性质（平均局部离子化能（ALIE）、键解离能（BDE）、Mayer键级、约化密度梯度函数（RDG））,以及不同含硫化合物向噻吩硫的转化机理。通过ALIE分析预测含硫化合物的反应位点,BDE及Mayer键级判断分子断键顺序和键的强度,RDG用于分析噻吩硫和H₂O之间的弱相互作用等。然后计算了噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩在水蒸气气氛和CO₂气氛下的反应能垒（（35）G^?）、反应能（（35）G_P）并通过反应能量图分析其热力学和动力学性质。基于过渡态理论（TST）选取热力学自发反应中的最大反应能垒为决速步骤,计算了基元反应的速率常数,从动力学方面研究反应的快慢及自发性。本论文的主要研究内容如下:（1）首先计算煤中含硫化合物向噻吩硫转化的机理,计算表明煤中的芳香族含硫化合物能够相互转化并通过键断裂生成苯硫基或苯基。自由基不稳定发生二次反应并向噻吩硫转化,如生成苯并噻吩、噻吩、噻蒽等。另外,噻吩硫能够通过自身的缩合富集生成更大分子量的噻吩硫,所以脱除煤中噻吩硫十分有必要,然后计算了噻吩硫在水蒸气和CO₂气氛下的脱硫机理。（2）在水蒸气气氛下,单分子水进攻噻吩硫的C-S键需要克服高的反应能垒,在动力学和热力学上不能形成H₂S和COS。与单分子水反应相比,双分子水参与反应时反应能显著降低。虽然噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩与双分子水反应在热力学上可以发生,能够生成H₂S在500K,但它们仍需要克服高的反应能垒,在动力学上反应很慢,几乎不可能发生。在高温下,煤热解断键或水分解生成自由基（H·和OH·）,噻吩硫与H·和OH·自由基反应能形成H₂S和COS等含硫气体,（35）G_P小于零,在热力学上能够自发发生,而且在动力学上只需要克服低的初始反应能垒,所以在高温下噻吩硫与水蒸气反应是自由基主导的反应。另外,在反应器中存在大量水蒸汽的情况下,COS极容易转化为H₂S。因此,噻吩硫与自由基反应过程中,生成的含硫气体主要是硫化氢,自由基的参与有助于噻吩硫的分解。（3）在CO₂气氛下,CO₂、CO直接进攻噻吩硫的C-S键和C-C双键,在高温1200K下仍不能发生反应而生成H₂S、COS等含硫气体。当有自由基（H·和·S·）参与时,噻吩硫能够分解生成CS、CS₂等挥发性气体,然后这些气体再与CO₂反应生成COS。因此,CO₂气氛下,检测到的COS不是由CO₂直接进攻噻吩硫分解而生成,而是由自由基主导的反应使得噻吩硫的分解反应能垒降低,生成不稳定物质再与CO₂反应生成COS和小分子烃类。