pH 值是溶液最重要的物理化学参数之一,pH 值的测定在化学、冶金、食品、生物、医学等领域有着重要的意义。目前主要使用玻璃 pH 电极进行测试,但是玻璃电极的一些自身缺陷限制了其使用范围,如:易破碎、机械强度不高、不能微型化、使用前需要活化、酸性溶液的酸误差、碱性溶液的碱误差、不能用于含 F-溶液。金属/金属氧化物 pH 电极具有机械强度高、pH 响应范围宽的优点,是玻璃 pH 电极的替代品,有着广泛的发展前景。 本文采用高温熔融氧化的方法制备了 Ir/IrOxpH 电极,制备的 Ir/IrOxpH 电极有较好的 pH响应性能,响应范围为pH1-13,响应时间小于1min,响应灵敏度为 57.2mV/pH。电极还有较好的 H+离子选择性,电极滞后效应也较小。利用离子选择性透过膜进行电极表面修饰,提高了电极对氧化/还原性阴离子的抗干扰能力。利用扫描电镜观察离子选择性透过膜的表面与截面孔径分布,优化了离子选择性膜的制备工艺。利用膜电位测定方法计算了膜内阴阳离子透过系数 t+、t-,探讨了离子选择性机理。探讨了 H+响应速度以及响应灵敏度的影响因素,研究表明膜厚增大和溶液温度升高有利于提高响应速度,响应灵敏度与膜的厚度有关。利用循环伏安实验建立的模型计算氧化膜内循环伏安过程的电荷积分以及内外表面分布,并解释了电极制备工艺对反应活性的影响。观察了陈化效应对电极响应性能的影响,提出了陈化过程中的水合效应。利用 EDX、XPS 研究了氧化膜中 Ir、O 比例与 Ir 价态,氧化膜内部的 Ir:O 为 1:2 左右,由于水合效应氧化膜表面的 Ir:O 为 1:6.78,Ir 为+3、+4 价,O 以 O2-、-OH、H2O 形式存在,并给出了热氧化法制备的氧化膜的水合作用方程:IrO2 +4H2O → IrO2 ?4H2O, IrO2 ? 4H2 O →[IrO2(OH)2 ? 2H2O]2 + 2H+ ? 对于高温熔融碳酸盐热氧化法制备的 Ir/IrOx电极,在考虑了在水合效应存在情况下提出 pH 响应热力学机理: 2 IrO2(OH)2 ?2H2O]2 ?2Hf + 2e? + 2Hs → [Ir2O3(OH)3 ?3H2O]3? ?3Hf + 3H2O {[ ? +} + + 利用交流阻抗研究了电极响应的动力学过程,EIS 研究 H+离子响应过程的等效电路为:Rs(R1Q1)(RctQ2)。提出了电极响应过程为电极反应步骤控制,并解释了滞后效应的产生原因。 还利用 sol-gel 法制备了 W/WO3 pH 电极。电极的响应范围为 pH2-11,响应速度<1min,响应灵敏度为 37-52mV/pH,响应灵敏度受热处理制度影响。电极有良好的H+选择性,氧化还原性物质对 H+响应有影响,而且电极的滞后效应小,能满足使用要求。对电极进行了微观形貌与成分分析,利用 IR 研究了热处理温度对氧化物所含基团变化,利用 TG、DSC 研究热处理过程成分与晶型变化,利用 SEM、AFM 观察了制备工艺对电极表面形貌的影响,氧化膜为龟裂状。 氧化膜的组成为:WO3、 WO3·H2O或 WO3·0.33H2O,随热处理温度升高,结晶水减少。研究表明热处理过程为 WO3 胶体脱水以及-OH 缩合过程,无晶型转变发生。利用 XPS 研究 H+参与的电极反应过程为 W 元素+5、+6 价之间的变化。提出了 sol-gel 法制备的 W/WO3电极的 H+响应热力 I<WP=4>学机理: WO3 +H++e- →HWO3 利用 EIS 研究了 H+响应的动力学过程,EIS 低频存在 Warburger 扩散行为,等效电路为:R1((R2W1)CPE1)。提出 sol-gel 法制备的 W/WO3电极的 H+响应动力学步骤为H+扩散过程。利用 EIS、电化学阶跃法测试了 H+响应过程的 H+扩散系数为 10-10(cm2·S)。 利用改性的聚乙烯醇制备了 Ag/AgCl/改性聚乙烯醇+KCl/改性聚乙烯醇/ionselective film 固态参比电极,在不同的 pH 值溶液中,制备的固态参比电极在不同 pH溶液中的电极电位(25℃)为-47.5±1mV。制备的电极有良好的重现性。电极电位不受溶液 pH、Cl-变化的影响,有较好的 S2-、I-离子抗干扰能力。电极还有较好的抗电流干扰能力,脉冲电流干扰后,参比电极的电位在 10 秒钟左右能够恢复到原来的平衡电极电位。参比电极适用于间歇测试场合,可以保证稳定的参比电位,应用于连续测量场合,在长时间浸泡后,电极电位不稳定,造成失效。 基于固态 Ag/AgCl 参比电极的 Ir、W 氧化物 pH 电极的线性响应关系为:E=625.2-56.69pH (VS.Solid Ag/AgCl), E=217.7-52.81pH (vS. solid Ag/AgCl)。pH 传感器的内阻分别为 15-17KΩ、22-24KΩ,小于玻璃 pH 电极内阻。基于固态 Ag/AgCl 参比电极的Ir、W 氧化物 pH 电极可以应用于柠檬酸浓度的测试,在 10-5-10-2M 的柠檬酸浓度范围内,基于固态 Ag/AgCl 参比电极的 Ir/IrOx电极和 W/WOx电极与柠檬酸浓度有良好线性关系。制备的 Ir、W 氧化物电极有耐 HF 酸腐蚀的能力,浸泡于 10%百分比浓度的HF 溶液后不影响电极 E-pH 响应关系。Ir、W 氧化物电极在 5%-20%HF 溶液中的电极电位有重现性与稳定性,电极有可能应用于测量 HF 浓度。Ir/IrOx与 W/WOx电极在酸、碱催化的 SiO2 溶胶中的 pH 值测试结果有较好重现性,电极的响应时间为<1min,能