铁锰氧化膜催化氧化同步去除地下水中氨氮和锰的研究

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当前我国地下水源氨氮和锰污染问题日益严重,饮用水中过量的氨氮和锰会直接危害人体健康。氨氮在人体内可被氧化成亚硝氮和硝氮,而这些物质可诱发产生致癌的亚硝胺和高铁血红蛋白症。人体如摄入过量的锰,会使人的中枢神经系统损害,引起记忆力减退、诱发肺炎,导致慢性中毒等。因此,地下水中氨氮和锰的同步高效去除,对保证饮用水安全起着至关重要的作用。本课题利用高锰酸钾持续氧化进水中锰和铁,可快速在石英砂滤料表面形成一层“活性氧化膜”(以下简称氧化膜),这层氧化膜对于氨氮和锰具有同步高效的去除作用。据此本文以地下水中铁锰氧化膜催化氧化氨氮和锰的机理为研究重点,并依此展开其它相关研究,取得了以下成果和结论:(1)缩短了滤料成熟周期,建立了氧化膜增长动力学模型。经工艺优化,滤料成熟期可缩短至26天,比生物挂膜缩短了23倍。滤料表面的氧化膜对于氨氮和锰的氧化具有高效、稳定、持久的氧化去除作用。建立了膜增长动力学模型,在一个运行周期内,滤料表面氧化膜厚度随时间呈线性增长。2年运行结果表明,该动力学模型可准确描述氧化膜的增长厚度和预测不同进水锰浓度条件下的理论脱膜时间。反冲洗周期缩短一半作为脱膜的标志,氧化膜厚度不应超过150μm。(2)确定了氨氮去除的主要影响因素。当进水中仅含氨氮时,溶解氧浓度越高,氨氮达标可去除的负荷越高。氧化膜化学催化氧化氨氮的最大去除负荷为22.2g/(m3×h),远高于生物条件下氨氮的去除负荷(1.56 g/(m3×h))。当滤速为718 m/h,进水氨氮浓度为1.01.6 mg/L时,出水氨氮均能稳定达标。进水中铁的存在会阻碍氨氮的氧化,氨氮对铁的去除影响不大。锰的存在对于氨氮的去除没有直接影响,氨氮会削弱锰的去除。当进水中同时含有氨氮、锰和铁时,系统持续运行6个月,氧化膜可高效稳定地同步去除上述污染物。当水温低于6.6℃时,氧化膜仍具有很高的氧化活性。pH值的降低会削弱氨氮的去除。高浓度的Na+、K+和Cl-并未影响氨氮的去除,高浓度的Mg2+和Ca2+对氨氮去除的削弱作用较大。整个滤层对于氨氮和锰的去除均有催化能力,中下部滤层“失效”的主要原因是溶解氧不足。当成熟滤料的高度为100 cm时,即使停止运行60天,也可在3.5天后恢复对氨氮和锰的有效去除。(3)进一步验证了氧化膜的化学催化氧化作用,初步探讨了作用机理。利用现场中试系统,在对催化氧化过滤系统进行紫外、臭氧和过氧化氢协同、持续完全灭活条件下,对水中氨氮和锰的去除率保持在90%以上,充分证明了氧化膜的化学催化氧化作用是去除水中氨氮和锰的主导作用。该成果改变了国内外广泛认可的氨氮去除的生物氧化主导作用的结论,提出了一种水中氨氮去除的新技术和工艺。通过SEM、XRF和XPS等表征方法初步提出了氨氮的催化氧化机理:O2吸附到氧化膜表面生成具有强氧化性的中间产物·O,活化态的·O和吸附态的NH4+反应生成[NH]和H+,然后·O和[NH]继续反应生成最终产物NO3-。(4)Mn2+的催化氧化过程符合伪一级动力学,初步探讨了其催化氧化机理。氧化膜对水中Mn2+的吸附过程可用Lagergren伪一级动力学方程描述,相关系数R2达0.98以上。log([Mn2+]t/[Mn2+]0)与空床接触时间(EBCT)为线性关系,初始低浓度Mn2+的k值(0.57)明显要大于初始高浓度的k值(0.14),主要是由于氧化膜表面活性位的限制。Mn2+的去除过程并不需要消耗DO。XPS表征结果可知,氧化膜表面有锰的氢氧化物([≡Mn-OH])存在,据此提出了Mn2+去除的催化氧化机理:吸附态的Mn2+和[≡Mn-OH]在氧化膜界面上发生催化氧化反应,生成复杂的氧化物,其中仅少量氧化物转化为新的氧化膜。(5)优化确定了氧化膜的脱膜条件。为有效恢复滤池的反冲洗周期,且同时不影响水处理效果,分别利用O3、H2O2、ClO2、Na2SO3和HCl五种脱膜剂对滤料进行化学脱膜实验,脱膜剂处理后,部分氧化膜自滤料表面剥离脱落。静态实验可知:O3的最适投量为30.1 g/(L·滤料·h),H2O2、ClO2和Na2SO3的最适投量均为4.10 g/(L·滤料),HCl的最适投量为5.11 g/(L·滤料),所有脱膜剂最适脱膜时间均为40 min。中试实验可知,与其它四种脱膜剂相比,HCl的剥离效果最佳,且其反冲洗周期恢复效果最显著(从35.2 h增加到61.6 h),同时药剂费用明显低于其它脱膜剂。故HCl为最优的脱膜剂。
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