二维碳材料的可控制备和电化学应用

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二维碳材料由于具有高比表面积、高导电性、高稳性定、可负载多种有机无机活性材料等特征而被广泛应用于如锂离子电池、钠离子电池、超级电容器和燃料电池等能源存储与转化器件。近年来,随着手机、无人机、电动汽车、智能手表等便携和可穿戴电子设备的迅速发展,人们对高性能能源器件的需求日益增加。其中锂离子电池是目前最成熟的二次电池,具有能量密度高、无记忆效应、额定电压高、循环寿命长等优点;钠离子电池作为其潜在替代者,不但具有锂离子电池的优点,还有着低成本等优势。电化学电容器(超级电容器)是非常具有吸引力的储能器件,具有功率密度高、充放电速度快等优点。时至今日,上述各种能源器件的电极材料的发展仍然亟待突破:(1)商业锂离子电池正负极材料容量普遍偏低,其中正极材料普遍采用LiFePO4,其理论容量只有170 mA h g-1,负极材料为石墨,理论容量只有372 mA h g-1;(2)电动汽车市场对锂离子电池的巨大需求,造成锂矿价格不断上升;(3)商业超级电容器容量偏低,阻碍了其实际应用。本文通过设计不同路线,可控制备了数种二维碳材料,分别用做锂离子电池、钠离子电池和超级电容器的电极材料,具体研究内容包括:(1)氧化石墨烯(GO)与苝酰亚胺(PDI)复合材料的制备及其作为锂/钠离子电池正极材料的性能研究:在这一部分工作中,我们使用常用的有机正极材料苝酰亚胺(PDI)与氧化石墨烯(GO)进行复合,在溶剂热处理过程中,PDI分子与氧化石墨烯(GO)中的共轭骨架之间的π-π相互作用以及带有负电荷的GO与带有正电荷的PDI分子之间的离子相互作用使得PDI分子可以很好的附着在GO表面,随后我们对PDI-GO复合材料进行热处理,在此过程中,GO被还原,而PDI分子上的阳离子基团受热离去,从而进一步强化两者之间的作用,增强材料的导电性和稳定性。随后我们分别考察了所得材料作为锂离子电池正极和钠离子电池正极材料的性能,对比纯PDI、溶剂热反应、热处理等不同阶段获得的中间体与最终材料的电化学性能变化,揭示GO复合、热处理对于有机分子PDI在电池正极应用的影响。其中通过溶剂热制备的复合材料G-P作为锂离子电池正极材料表现出高达262 mA h g-1(25 mA g-1)的容量,远高于LiFePO4的理论容量170 mA h g-1;另一方面,当G-P用做钠电池正极材料也获得101 mA h g-1(50 mA g-1)的容量,热处理之后的样品G-P-300更是获得166 mA h g-1(50 mA g-1)的容量,与文献相比,优于大部分已知的苝酰亚胺复合材料。更重要的是,此材料制备策略可以应用于有机功能芳香分子与氧化石墨烯(GO)的复合,为提高材料整体的导电性、倍率性能以及电化学容量,获得高性能复合材料提供了可能。(2)以层状双金属氢氧化物(LDHs)为模版,制备具有六边形的氮掺杂碳纳米片:在此部分工作中,我们通过“熔化包覆-冷却-碳化-刻蚀”方法,将聚合过程与碳化过程合二为一,以邻苯二胺为单体,在110 oC熔融状态下与LDHs混合均匀,随后冷却处理使得邻苯二胺结晶固体均匀附着在LDHs表面,然后高温处理,使单体聚合与碳化,最后刻蚀掉LDHs,制成六边形片状含氮碳片。这样的合成策略简化了材料制备过程。与传统溶液聚合相比,整个过程不需要使用任何溶剂,不需要溶剂回收与处理。此方法还可以用于聚合多种苯胺、苯二胺、苯二腈单体,通过控制各种聚合-碳化温度,可以制成各种不同含氮碳材料。我们所制备的材料在应用于锂离子电池负极材料时展示出了高达829.6 mA h g-1(100 mA g-1)的容量,远高于商业石墨理论容量372 mA h g-1,另一方面所得材料应用于超级电容器的电极材料时亦获得了249.5 F g-1(1.0 A g-1)的高容量。
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