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高压电学测量作为高压下原位测量物质基本性质的一个重要手段，它的发展在高压研究理论中起着重要的作用。本文采用薄膜制备和光刻技术相结合，在金刚石对顶砧（DAC）上集成测量微电路，利用Van der Pauw方法揭示样品高压相变的结构特征和导电机理，在压力作用下，物质的结构会发生改变，从而引起电子传导性质的相应变化。通过测量样品电输运性质随压力的变化关系，就可以探测到样品中潜在的相变（结构相变和电子相变）。对于钙钛矿结构的多晶材料，晶粒和晶界各自对材料电性能的贡献共同构成了整体的表观电性能，其中晶界效应对物质的宏观行为有重要的影响。对于高压下钙钛矿晶体的结构相变过程中晶界的变化研究的较少，因此利用高压交流阻抗谱法系统的研究他们高压下的晶界效应变化，尤其是结构相变过程中晶界效应的变化是十分有意义的。本文对CaB4、MTeO3（M=Ba, Sr）、CuInX2（X=S, Se）和Bi2Sr2CoO6+x（0.4＜x＜0.5）高压下的结构和电输运性质进行了系统地研究，得到以下结果：1、利用高压同步辐射、第一性原理计算、高压下电学参数测量等方法系统地研究了CaB4晶体的常压下导电性、高压下结构、电输运性质的变化。发现了一个奇特的压致等结构相变，即CaB4的晶体对称性没有发生改变，而c/a在12GPa左右发生了异常变化，这是在其它与CaB4同结构的四角四硼化物里没有发现过的。通过计算CaB4的能带结构和声子谱，排除了电子拓扑相变和声子软化造成等结构相变的原因。通过高压下电输运性质的变化，证明CaB4晶体在12GPa左右确实发生了等结构相变，并且此相变来源于能带结构的细微变化。通过变温电阻率的测量，得出CaB4晶体是金属导电性的，解决了其关于导电性的争议。温度系数随压力的变化趋势的改变，从另一方面证实了CaB4所发生的等结构相变。2、利用高压下的拉曼、交流阻抗谱、直流电阻率、变温电阻率等测量方法研究了ABO3型碲基氧化物的高压下结构、电输运性质的变化，确定了BaTeO3在12.73GPa、SrTeO3在2.75、14.63GPa时发生结构相变。由交流阻抗谱测量结果得到，样品的低压相中，晶界电阻对总电阻的贡献占主导地位，而结构相变后的高压相中，晶界电阻变得很小，此时晶粒电阻对总电阻的贡献占据主导地位。通过变温电阻率的测量，确定了结构相变是半导体到半导体的相变，并得到了BaTeO3和SrTeO3的激活能随压力的变化关系，激活能随压力的不连续变化从另一方面证实了样品所发生的结构相变，而激活能随压力的减小，也正是样品电阻率随压力的增大而减小的真正原因。3、利用高压同步辐射测量、Hall效应测量、变温电阻率测量和第一性原理计算等方法研究了纳米CuInS2和CuInSe2的高压下结构及电输运性质的变化。得到纳米CuInS2的黄铜矿→岩盐矿结构相变的压力点为10.84GPa，比体材料相变点高1.3GPa，表现出明显的尺寸效应。由Hall效应测量结果可知，相变后CuInS2的载流子类型由电子变为空穴，即由n型半导体转变为p型半导体。电阻率、Hall系数、载流子浓度和迁移率都在10.41GPa处发生不连续变化，都反映了纳米CuInS2的结构相变。通过对CuInSe2的原位高压Hall效应研究，得到电阻率、Hall系数、载流子浓度和迁移率都在7.27GPa处发生不连续变化，这对应CuInSe2的黄铜矿→岩盐矿结构的相变。由Hall系数可知所合成的CuInSe2的主要载流子为空穴，即CuInSe2为p型半导体。黄铜矿结构CuInSe2的电阻率随压力的增加而增大，这是由载流子浓度减小和迁移率减小共同作用的结果。岩盐矿结构CuInSe2的电阻率随压力增加而减小。4、通过对Bi2Sr2CoO6+x（0.4＜x＜0.5）进行高压同步辐射测量，发现在25GPa内，样品始终保持正交结构，并没有发生结构相变。通过对样品进行直流电阻率测量，发现在12.05GPa时电阻率突然下降了5个数量级，到14.09GPa时电阻率为10-4ohm·cm量级，推测此时应为金属导电性。通过不同压力下的变温电阻率测量，我们得到当压力小于12.13GPa时，样品电阻率都是随着温度的升高而减小的，表现半导体导电性质；当压力大于14GPa时，电阻率随温度的升高而明显升高，表现金属导电性质，即Bi2Sr2CoO6+x（0.4＜x＜0.5）在高压下发生了压致金属化相变。由激活能下降速率推得金属化相变点为12.28GPa。综上所述，我们利用在金刚石对顶砧上集成的用于电学性质测量的微电路，采用较为完备的电学测量方法，对CaB4、MTeO3（M=Ba, Sr）、CuInX2（X=S, Se）和Bi2Sr2CoO6+x（0.4＜x＜0.5）样品进行了直流电阻率和交流阻抗谱测试，给出了电输运参数随压力、温度的变化关系，表征了样品的电输运行为随压力的变化特征。并结合同步辐射角散X射线衍射和第一性原理计算，对样品在高压下结构的变化、物理性质的变化及其微观机制给予了全面的解读。