串珠状纳米纤维素微纤维/明胶高强度复合水凝胶的构建与性能

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水凝胶是以水为溶剂形成的具有交联网状结构的聚合物,其凝胶体富含大量的水分,且质地柔软类似于生物体组织。天然高分子水凝胶具有优异的生物相容性和生物可降解性,在药物控释、组织工程、活性物质载体等领域应用广泛,但较差的机械性能限制了它的进一步应用。纳米纤维素微纤维由于具有较大的长径比、高亲水性、高模量、高强度、和高透明性等优良性能,在复合材料和药物缓释等方面具有广阔的应用前景。纳米纤维素微纤维的纳米尺寸效应和强韧多孔网络结构赋予其很高的机械强度和优异的光学性能。这两种材料的结合可实现优势互补,为新型功能材料的开发开辟新的道路。本文对串珠状纳米纤维素微纤维/明胶高强度复合水凝胶的构建与性能进行了系统研究。首先,制备了一种具有特殊串珠状结构、表面带负电荷的可以稳定悬浮在水溶液中的纳米纤维素微纤维;其次,采用高碘酸钠将其表面的部分羟基氧化为醛基,由于氧化反应发生在纤维表面,因此双醛纳米纤维素微纤仍然保持纤维形貌;最后将双醛纳米纤维素微纤维与明胶复合,通过构建不同的网络结构获得了力学强度显著提高的复合水凝胶。(1)在不同酸解温度、酸浓度、及酸解时间下对微晶纤维素(MCC)进行不同程度的水解,再通过高功率超声分散得到具有不同长径比及微观形貌的纳米纤维素微纤维。在适当酸解条件下,可以得到带有特殊串珠结构的纳米纤维素微纤维。SEM表明其直径在纳米级,长度在微米或亚微米级。将MCC在64.8 wt%的H2SO4中于40℃酸解2 h,随后将其超声破碎,得到的纳米微纤维带有大小均一、分布均匀的串珠,纤维直径约20 nm,具有较大的长径比,纤维之间互相缠绕呈现三维网状结构。利用Na IO4对具有串珠结构的纳米纤维素微纤维进行功能化,将其表面的羟基部分氧化为醛基,制备双醛纳米纤维素微纤维。FTIR结果显示,醛基官能团被成功引入。醛基含量结果表明,酸解过程中,随着酸浓度的增加,醛基含量也随之增加;随着酸解温度和时间的提高,醛基含量先增加再降低;其中在40℃、64.8 wt%的H2SO4中水解2 h所得的串珠状纳米纤维素微纤维氧化后具有最高的醛基含量。(2)将双醛纳米纤维素微纤维与明胶复合,制备具有高压缩强度和高韧性的复合水凝胶。FTIR结果显示,双醛纳米纤维素微纤维上的醛基可以与明胶大分子链上的氨基发生席夫碱反应。SEM结果表明,复合水凝胶的内部孔洞呈现三维网络结构,且孔径随着酸解条件的不同而有所改变。压缩实验表明,双醛纳米纤维素微纤维的引入极大地提高了明胶水凝胶的力学性能,最高压缩强度可达3.398 MPa,是纯明胶的58倍,形变达到93%。溶胀结果表明,双醛纤维素的加入使得复合水凝胶在37℃的PBS缓冲溶液(p H=7.4)中保持完整形状的能力有显著的提升。交联度实验表明,双醛纤维素中醛基含量越高,复合水凝胶的交联度越大,抗压强度越高。(3)采用原花青素(PA)对双醛纤维素交联的明胶水凝胶进行二次交联。FT-IR谱图表明,PA交联前后水凝胶的化学结构相似;XRD结果表明,PA的引入没有改变样品的晶型结构。压缩性能表明,复合水凝胶的最大压缩强度达到3.670MPa,为明胶的63倍。微观形貌表征发现,复合水凝胶的孔径尺寸减小至4μm左右。溶胀实验表明,具有化学—物理互穿网络的双交联水凝胶的质量增重比和溶胀平衡时间均小于只有化学交联的水凝胶。
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