论文部分内容阅读
设计合成具有新颖结构、性质乃至潜在应用前景的配合物已成为现代配位化学中的研究热点。配合物自组装过程中受到很多因素的影响，如配体的性质、金属离子、阴离子、金属与配体之间的比例、所用溶剂、反应体系的pH值以及反应温度等。其中，配体的影响是决定性的，因此合理的设计合成合适的有机配体对合成新型配合物至关重要。
咪唑或吡啶基团一方面能提供配位能力较强的配位氮原子，另一方面芳香环之间可以形成能够稳定配合物框架结构的π-π、C-H…π等相互作用，因此常用于有机配体的设计。利用含咪唑或吡啶基团的刚性或柔性多齿配体与金属盐的组装反应来构筑具有特定结构和性能的配位化合物一直是配位化学的研究热点领域。
含氮多齿配体是一类在生物无机化学和超分子化学中十分常用的配体。利用含氮多齿配体可以形成结构多样的配合物，在磁化学、生物模拟、超分子领域都有广泛的应用。本论文设计合成了三种含氮多齿配体，得到了六个过渡金属配合物，研究了它们的结构和性质，并考察配体、金属离子、反应条件等变化对形成配合物的影响。
另外，由于大环多胺配体与金属离子有较强的配位能力，且具有合适的刚柔性，因而有关大环多胺配体及其金属配合物的研究一直是配位化学、分子识别、超分子化学、生物酶模拟等领域的热点之一。本课题组曾系统地研究了大环多胺配体在自组装反应、超氧化物歧化酶(SOD)模拟、分子识别等方面的应用。本论文在本课题组前面研究工作的基础上，设计合成了两个大环多胺配体，研究了它们与过渡金属盐的自组装反应，得到了六个配合物，并对它们的结构进行了表征。
本论文主要分为如下两个部分：
一、含氮多齿配体金属配合物的研究
设计合成了三个含氮多齿配体HL1、L2和L3(Scheme1)，将它们与过渡金属盐反应，得到六个配合物，分别为[Cd(L1)]ClO4(1)，[Ag(L2)]BF4(2)，[Ag(L2)]ClO4(3)，[Ag(L2)2]ClO4(4)，[Cu3(L3)3](ClO4)6(5)和[Zn(L3)](ClO4)2(6)。
配合物1中配体L1-利用其脱质子的咪唑N原子将相邻的Cd(Ⅱ)离子桥联，形成一维的zigzag链结构，并在C-H…O和N-H…O氢键的作用下连接成为三维结构。对配合物1进行了室温下固体荧光测试，结果表明1具有很好的荧光性质，是潜在的有机-无机杂化荧光材料。含有丙氰基手臂的三角架配体L2以不同比例和Ag(Ⅰ)盐反应，得到配合物2、3和4。配合物2和3同构，配合物分子中存在两种不同手性的一维双股螺旋链结构，其中一种双股螺旋链的两条单链都是左手螺旋，另一种两条单链都是右手螺旋。配合物2和3通过C-H…O氢键和π-π堆积形成三维结构。调节配体和Ag(Ⅰ)盐的比例得到配合物4，其中Ag(Ⅰ)原子的配位模式和配合物2、3中的不同，可见配体和金属盐的反应比例对于配合物结构有重要影响。配合物4中存在一条右手一维螺旋链和一条左手一维螺旋链。两条不同手性螺旋链没有如配合物3那样形成双股螺旋结构，而是处于相邻的位置；相邻一维螺旋链通过C-H…N氢键连接成二维结构，并在C-H…O氢键的作用下进一步连接成三维结构。含氮多齿配体L3分别与Cu(ClO4)2租Zn(ClO4)2反应，得到配合物5和6。配合物5和6均是单分子结构但处于不同晶系，其中配合物5通过氢键作用连接成为三维结构。配合物5和6中分别含有Cu-OH和Zn-OH键，意味着在磷酸酯键和羧酸酯键水解方面有潜在应用。
二、含大环多胺配体配合物的研究
设计合成了含有柔性手臂的大环配体L4和大环配体L5(Scheme2)，将它们与过渡金属盐以及不同的辅助配体反应，得到六个双核配合物，分别是[Ni2(L4)(Him)2(H2O)2](ClO4)4·3H2O(7)，[Cd2(im)(ClO4)(L4)](ClO4)2·4H2O(8)，[Cu2(L4)(H2O)2](ClO4)4·2H2O(9)，[(Cu2(IA)2(L4)](ClO4)2(10)，[(Zn2Br2(L5)]Br2(11)，[Cu2(L5)Br2]Br2·25/3H2O(12)。分别研究了这些配合物的结构。
合成了带柔性4-咪唑基亚甲基手臂的大环配体L4，得到四个具有不同配位模式的配合物(7-10)。大环单元表现出了不同的构象和结构，其中既有船式构象(8)，也有椅式构象(7、9和10)。8是一个具有咪唑桥联双核Cd(Ⅱ)结构的配合物。7的合成方法与8类似，只是金属离子不同。两者结构的差异主要来源于大环单元的构象差异。在7中，大环单元采取椅式构象，Ni-Ni间距离要大于采取船式构象的8中Cd-Cd的距离，因而不能形成咪唑桥联的结构，而是两个咪唑基分别和两个Ni(Ⅱ)配位。表明金属离子对于形成配合物的结构和构象有重要的影响。配合物9中含有Cu-OH2键，在磷酸酯键或者羧酸酯键的水解方面具有潜在的应用。10是一个含有异烟酸辅助配体的双核铜配合物。9和10的大环结构依靠π-π作用连接成为一维链结构。一维链进而在氢键的作用下堆积成三维结构。带臂大环配体具有很好的柔性和配位选择性，可以调节配体的构象及空腔的大小，以适应不同金属离子的配位需求，并形成具有特定结构的超分子化合物。而不同的金属、辅助配体等均对配合物的结构有显著影响。
合成了大环多胺配体L5，得到两个分别含Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的配合物11和12，大环单元在11中是船式构象，在12中是椅式构象。因此不同的金属对于L5配合物的构象和结构具有显著影响。配合物12在氢键作用下堆积成为具有一维孔道结构的三维结构，孔道直径约为13A。意味着在气体分子吸附和客体分子识别方面有潜在应用。可见氢键和π-π堆积对于形成配合物的结构非常重要，一方面可以将配合物连接成为更高维的结构，另一方面可以稳定配合物的结构。