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金团簇具有非常大的相对论效应,因其独特的物化性质和在催化方面的应用,成为实验和理论研究的热门。金团簇的大小介于原子和块体之间,其性质可以认为是随原子数目的增多而逐渐由微观向宏观块体过渡。了解特定尺度下的纳米金团簇的结构和性质的变化,对于正确理解纳米金材料的微观结构演变过程及制备优质的纳米金材料具有十分重要的意义。为了探索金团簇奇异的物理和化学性质的微观机理,本文运用密度泛函理论对金基团簇体系的结构和性质进行了研究。
本文的第1章是综述部分。首先介绍了金团簇的一些基本情况,从金团簇研究的历史出发,介绍前人的一些重要工作和目前金团簇主要研究的问题。接着介绍了金团簇研究的基本理论:遗传算法和密度泛函理论。重点介绍了本文用到的密度泛函理论,该理论方法由于计算量适中和计算精度较高,已成为计算化学领域中最重要的理论方法之一。
本文的第2章至第6章是作者的主要工作:
1)系统地研究了AunAl(n≤13)的稳定构型和电子性质。结果显示,AunAl团簇要比Aun+1团簇稳定。对于AunAl团簇来(n≠8),结构从二维到三维的转折点发生在n=4,而Aun+1的转折点在n=13。根据对结合能和分裂能的分析,n为奇数的AunAl团簇比n为偶数的更稳定。在HOMO-LUMO能隙、电离势和电子亲和势的研究中也发现了这种奇偶效应。结果显示,Al原子不仅改变了纯金团簇的结构,还增强了它们的稳定性。NBO分析说明了Au原子的6s轨道与Al原子3s和3p轨道发生了杂化。为了更清楚地了解Au与Al之间的相互作用,以Au5Al为例,详细地研究了该团簇的结构与性质。
2)AunLa(n=2-8)团簇的基态几何结构和电子性质的研究发现La原子的加入不仅改变了纯金团簇的结构,也提高了团簇的稳定性。在基态结构中,La原子倾向于处在中心位置。在n=2-4时,电荷从La原子转移到Au原子上,但是,在n=5时,电荷转移的方向发生了改变,从Au原子转移到La原子上。La原子加入金团簇后,本身的磁矩逐渐减小,但没有改变纯金团簇原有的磁矩。
3)系统地研究了Au32-nAgn(n=1-31)团簇的同分异构体,得到了它们的笼状和空间填充的最低能量结构。在Au32结构的基础上,这些笼状和空间填充的结构是通过用Ag原子替代Au原子得到的。结果发现,在n=1,2,5-8,11,12,16,和18时,与空间填充结构相比,中空笼状的团簇有较高的稳定性和较大HOMO-LUMO能隙。重要的是,我们发现,在所有研究的团簇中,中空笼状的Au31Ag团簇具有最高的稳定性,甚至比Au32还要稳定。
4)研究了Aun(n=14,20,26,32,38,44,50,and74)团簇的结构和性质。在Au14结构的基础上,依次增加(6,0)的金环,得到Aun(n=20,26,32,38,44,50,和74)的结构。这些团簇具有很高的对称性,最近的原子之间的距离介于二聚体与体相金的距离之间。原子的配位数随着尺寸的增加而增加,在Au74到达最大值。通过对结合能、能隙、电离势、电子亲和势的分析,发现,与相邻的团簇相比,Aun(n=14,26,和44)团簇具有较高的IP值和较低的EA值,即具有较高的化学稳定性。Au74具有最高的结合能和IP值,以及最低的EA值,意味着它是最稳定的。这些管状的金团簇可以用来装载原子和分子,也可以放到碳纳米管中,为进一步研究金团簇或者其它的材料团簇奠定基础。
5)研究了金团簇的空间填充的结构。以Au38团簇为研究对象,在不同的内部/笼子的比率下(Aun@Aum,n:m=1:37,2:36,3:35,4:34,5:33,和6:32),通过频率优化,得到了该团簇的稳定结构。研究发现,Au4@Au34能量最低。另外,我们也得到了带电的Au38团簇的最低能量结构,阴离子团簇与中性团簇结构一致,但阳离子团簇则是Au6@Au32结构。同时也计算了Au38团簇的能量和电子性质。
总之,我们研究了掺杂的金团簇,AunAl、AunLa和Au32-nAgn,以及管状和空间填充分布的纯金团簇,获得了金基团簇的大量稳定构型,以及具有奇异特性的特殊尺寸的团簇。为我们课题组进一步开展纳米团簇的研究打下了坚实基础。