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橄榄石结构的锂离子二次电池正极材料LiFePO4具有制备原料丰富、无毒、热稳定性强、循环性能好和理论比容量高(170mAh/g)等优点,能很好的适应信息社会对新型能源的需求和环保的需要,是新一代商品化锂离子电池正极材料中的有力的竞争者。但LiFePO4低的电子电导率(室温下约为10-9S/cm)和低的Li+扩散系数导致高倍率放电性能差,从而大大限制其实际应用。
本论文首先对锂离子电池的发展史和锂离子电池做了介绍,接着对锂离子二次电池正极材料LiFePO4的充放电机理和制备方法等方面进行了综述,然后主要从以下几个方面对正极材料LiFePO4进行了研究:
1.通过以实验室自制的纳米化FePO4为铁源,以Li2CO3为锂源、葡萄糖为还原剂和碳源,采用碳热还原法合成纳米化的正极材料LiFePO4/C。比较了在不同反应时间和温度下合成样品的电化学性能,发现在800℃下12h合成的样品电化学性能最佳;在0.2C(1C=150mAh/g)倍率下,首次放电比容量为142.7 mAh/g,经过20次充放电循环后容量无衰减。介绍了电化学阻抗谱图分析的几种模型,并用交流阻抗法测定了样品的交换电流密度,验证在800℃下12h合成样品的交换电流密度最大。
2.本研究采用Fe2O3、LiH2PO4和葡萄糖为反应原料,利用短的反应时间通过碳热还原法合成了正极材料LiFePO4/C,反应过程中无污染物产生。主要研究了反应物中锂元素的不同量对正极材料LiFePO4/C的结构、形貌以及电化学性能的影响,并获得制备LiFePO4/C最佳电化学性能的原料配比。研究发现,当反应物中额外添加锂元素的量是理论量的10%时,制备样品的电化学性能最佳。在0.2C和1C(1C=170mAh/g)的充放电倍率下,样品的首次放电比容量分别为156.3和137.5mAh/g,经过20次充放电循环后,容量基本保持不变。通过CV法来研究正极材料LiFePO4/C中Li+的扩散系数,分别计算了样品中Li+的扩散系数,进一步证实了当反应物中额外添加锂元素的量是理论量的10%时,制备的样品的电化学性能最佳。
3.研究了掺杂Mg2+对正极材料LiFePO4/C电化学性能的影响。用水溶液法分别制备了样品LiFePO4/C和掺杂Mg2+的样品LiFe0.95Mg0.05PO4/C;发现掺杂没有影响正极材料LiFePO4/C的结构,而且使样品的分散性更好。电化学性能研究表明:在0.1C(1C=170mAh/g)的充放电倍率下,Mg2+掺杂使正极材料首次放电比容量从153.0mAh/g提高到159.0mAh/g,且前20次循环中容量无衰减。介绍了用电化学交流阻抗计算Li+扩散系数的几种模型,比较了掺杂前后样品的内阻和Li+扩散系数的变化,发现掺杂使材料阻抗Rct从1757Ω减小到1597Ω,Li+扩散系数从4.64×10-14cm2/s增大到1.57×10-13cm2/s,Li+的脱嵌变的容易,材料的电化学性能得到了明显改善。