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聚合物在受限状态下的结晶以及相关相行为近年来引起了人们极大的关注，大量的研究工作使我们对受限聚合物的结晶、熔融和相分离有了更深入的认识。聚合物超薄膜就是一种典型的受限状态，其为人们在真实时空下研究聚合物结晶及相关链行为提供了可能。研究超薄膜中的聚合物链性质不仅对基础物理问题的研究有重要意义，而且对聚合物在涂料、摩擦与润滑、微电子材料、纳米器件等方面的应用有重要的意义。
目前研究聚合物超薄膜结晶一般都使用原子力显微镜、光学显微镜、DSC、以及红外、核磁共振等手段。这些研究对我们了解聚合物的结晶过程有了很大的帮助，但是我们也应该看到，由于这些传统的手段没有单分子水平的分辨能力，只能得到聚合物的聚集体表现出来的平均的信息，并不能得到单个分子链的信息，因此，使用传统的研究手段，很难对聚合物中的单分子链行为进行研究。
本论文采用了单分子荧光显微技术，单分子荧光显微技术以其极高的灵敏度和较高的空间分辨能力使我们能够观察到单个分子的位置信息和扩散运动轨迹。这使我们能够得到其它实验仪器无法得到的聚合物单链的信息，从而使我们能够在单分子层面来研究聚合物的结晶、熔融、相分离现象。我们得到了如下主要结论：
(1)我们研究了硅羟基表面的PEO超薄膜结晶前和结晶后的单链扩散运动行为。我们发现结晶后的非晶区PEO单链扩散系数比结晶前的PEO单链扩散系数慢了一个数量级。我们提出固体界面上吸附的PEO单链构象随着吸附浓度的变化而变化这一机理来解释这个现象。结晶前超薄膜的厚度比较厚，结晶后由于大量的PEO参与了结晶，非晶区分子层的厚度变小，从而使得分子链在固体表面吸附的构象变得更加扁平，与硅羟基表面直接吸附的轨链比例增加，分子与界面的相互作用力也相应增加，因此扩散系数变慢。
(2)我们研究了硅羟基表面上晶区和熔融层共存体系中，熔融层的非晶态PEO链的结晶情况。我们的研究发现，当我们把这样一个体系在低于平衡熔点的500℃下恒温足够长时间(28天)以后，非晶区的熔融PEO的分子链表面吸附浓度并没有降低，而是保持恒定，分子链的扩散系数也没有降低，这样的结果说明熔融态的PEO分子链能够在低于熔点的温度下和PEO晶区平衡共存。并且我们用荧光显微镜观察到了晶区和非晶区界面处的动态物质交换现象，从分子进出晶区的现象可以推出晶区和非晶区是处在动态平衡状态，即晶区和非晶区的分子链虽然数目保持稳定，但是这种稳定不是静止的，而是是动态平衡的，晶区和非晶区熔融层之间一直存在动态的物质交换。
(3)我们研究了不同分子量的PEO混合物在硅羟基表面超薄膜中发生的液液相分离现象。在前人的研究已经发现，本体状态下熔融的不同分子量PEO混合物是没有液液相分离的。我们的研究发现，在硅羟基表面上某些特定厚度的超薄膜能发生不同分子量PEO组分之间的液液相分离现象。发生液液相分离后，高分子量组分的PEO浮在低分子量PEO液膜上面形成液滴结构。我们用荧光标记的方法，在单分子荧光显微镜下确认了这确实是一种不同分子量PEO之间的液液相分离。对于这种液液相分离，我们认为硅羟基界面起了关键的作用，由于界面对PEO链有很强的吸附作用，长链PEO在超薄膜中受限更加严重，构象熵损失更大，因此，长链PEO有恢复构象熵的趋势，在加热的情况下，长链PEO获得热能激发，能摆脱基底的吸附，出现构象恢复，留出空位，旁边短链PEO由于侧向受限，能迅速占据这些空位，最终使长链PEO脱离表面而浮在短链PEO液膜上形成液滴。