高选择性SnO2基氢气传感器的抗湿性设计及低温应用研究

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基于金属氧化物半导体(MOS)的氢气(H2)传感器在氢燃料电池、H2储存、锂离子电池(LIB)的早期危险检测以及涉及H2的各个行业中具有广阔的应用前景。其中,LIB在热失控前最早产生H2,早于HCl等其他五种气体。基于金属氧化物半导体特别是SnO2的电阻型H2传感器具有高响应、低检测限和与集成电路(IC)高兼容性等优点,得到了广泛的研究。然而,半导体电阻式H2传感器在相关应用方面仍面临挑战,存在工作温度高、选择性低和抗湿性差等缺点。高温下吸附氧的存在是其相比低温下的相应性能优越的关键因素之一。因此要提升室温下氢气传感器的响应性能,在室温下构筑吸附氧至关重要。其他干扰气体也会与材料发生反应,氢气难以被准确识别。高湿度环境中,水分子会与表面吸附氧进行反应,导致灵敏度降低。因此本论文针对以上问题,设计了基于SnO2多孔中空纳米结构的H2传感器,通过表面改性以及掺杂等方法,实现气敏性能的改善,主要的研究内容及成果如下:(1)针对SnO2基气敏传感器的抗湿性差、选择性差等问题,通过引入rGO建立较为疏水的表面,有效改善高湿度对气敏性能影响。通过氢氩脱氧使材料表面含氧基团减少,增强其氧化性,从而提高传感器的选择性。通过氧化石墨烯在SnO2空心球上自组装进行包覆,氢氩气氛下热还原处理获得SnO2@rGO多孔空心异质结构。空心SnO2@rGO在最佳工作温度下对ppm级H2呈现出良好的气敏性能,对低浓度H2呈线性响应,具有良好的抗湿性。机理在于p型还原氧化石墨烯与n型SnO2之间发生能带弯曲形成异质结。(2)针对工作温度高以及选择性差的问题,使用贵金属(Pd、Pt和Ag)及非贵金属Mo对SnO2@rGO复合结构进行掺杂改性以得到不同性质的材料,氧空位含量更高的SnO2-Pd@rGO和SnO2-Mo@rGO气敏性能较为优异。SnO2-Pd@rGO传感器在390℃时表现出H2高选择性,在浓度范围(0.1-1000 ppm)线性响应,恢复时间仅为3 s,对0.1 ppm H2达到~8的高灵敏度,理论检测极限约为16ppb。SnO2-Mo@rGO工作温度大幅度降低,可以室温下进行检测,在80℃对H2表现出良好的选择性、重复性和稳定性。SnO2-Pd@rGO的气敏机理主要在于该敏感材料存在大量的PdOx,PdOx具有亚稳态活性。
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