甲烷和氮气的高效活化与转化均是化工领域重要且极具挑战性的课题,探索二者活化与转化的偶联具有重要的学术及应用价值。以天然气和空气为原料制氨是全球现行最为成熟且普及的制氨工艺,但其工艺路线复杂、能耗高、安全风险高、催化剂易中毒,在我国的制氨工业中仍占较少的比例。因此,若以甲烷和氮气直接反应制氨,可避免天然气制氨工艺中复杂的中间过程,意义重大,然而技术开发难度巨大。甲烷和氮气都是非常稳定的惰性分子,实现二者偶联转化制氨及其他副产品既需要高效催化剂,又需要极高品质的能量输入,相关基础研究尚未成熟。本文首先将甲烷-氮气偶联转化解耦为甲烷C-H键活化和氢助氮气N≡N键活化,分别研究了两个过程的基础规律及高效催化活性中心所需的电子结构特征;并进一步探索了甲烷-氮气偶联转化的高效催化剂和反应体系,通过低温等离子体催化技术,实现了甲烷-氮气直接偶联转化制氨,极大缩短了工艺路线。在甲烷活化规律探究方面,在已有大量文献报道的由氢原子转移和质子耦合电子转移过程活化甲烷的基础上,进一步探索了氢负离子转移过程活化甲烷的可能。通过傅里叶变换-离子回旋共振质谱仪进行气相反应实验,结合高精度的量子化学计算研究了[TiAlO4]+/CH4团簇反应。实验和计算结果表明,[TiAlO4]+离子可以连续活化两个甲烷分子,且初始活化机理为罕见的氢负离子转移机理,补充了甲烷C-H键在末端金属-氧位点上的活化机理类型,此类结构在构建甲烷转化高效催化剂方面具有应用前景。通过反应势能面和前线分子轨道分析,对甲烷C-H键活化机制进行了系统的研究和探讨。总结了甲烷C-H键活化催化中心的特征:高负电中心自由基的存在有利于氢原子转移,金属中心低能空轨道与高能占据轨道均有利于质子耦合电子转移,端氧低能空轨道有利于氢负离子转移。在氮气活化方面,以电催化氮气还原反应为研究对象,结合理论计算探究其相关规律。选择具有对比性的金属氢氧化物材料（LDH）和无氧羰基材料（MNx/graphene）作为催化剂,研究氮气还原的机理。通过量子化学计算研究了氮气还原反应的势能面和催化剂活性的电子内因。在富含H活性物种的催化体系中,氮气在LDH和MNx/graphene材料上分别以末端机制和交替机制活化,均属于氢助解离机理,避免了 N≡N键直接断裂的高能垒过程。金属活性中心是氮气及NRR中间体直接作用的位点,金属d轨道在费米能级附近的态密度分布越密集,NRR活性越高。总结甲烷和氮气活化规律,概括催化中心所需的结构与电子结构特征,银元素相对较高的电负性、金属相对论效应诱导的强Ag-H/C作用及sd杂化轨道在费米能级附近的密集分布（高能占据轨道与低能空轨道的存在）均表明,银基催化剂具有催化甲烷-氮气偶联转化制氨的潜力。因此,本文对银基催化剂的催化性能进行了理论研究。首先,通过对Ag-X（X=C、H、O等）键能的基准研究,为含银体系的量子化学计算筛选了经济稳健的计算方案:PBE0/VDZ//ωB97x-D/mVTZ,该方案下银化学计算的均方根误差仅为 1.9 kcal·mol-1。随后,利用筛选的计算方案,系统研究了取代基、配体和电荷转移等对Ag-X键能及银催化性能的影响,并探究了甲烷和氮气在Ag（111）表面的活化规律。理论研究表明,银基催化剂能显著改变甲烷和氮气转化过程中不同键生成/断裂的热力学竞争性,因此改变相应反应路径的选择性;在高品质能量输入下,可能增加生成氨的选择性。为了进一步验证由基础研究出发构建甲烷-氮气偶联转化反应体系的思路,本文选择低温等离子体作为甲烷-氮气偶联转化的高品质能量输入源,进行尝试。采用介质阻挡放电和银基催化剂耦合的方式,研究甲烷-氮气偶联转化制氨反应。首先,在空等离子体反应器中,基于甲烷转化率、氨气产率和选择性,对等离子体反应的气体流量、放电电压和电源频率参数进行了优化,优化的最佳条件为:气体流量0.4 L·min-1,电源频率11 kHz,放电电压25 kV。在该条件下进行催化剂对比实验,研究催化剂对甲烷-氮气偶联转化的影响。结果表明,Ag/γ-Al2O3催化剂与低温等离子体具有显著的协同作用,相较于纯低温等离子体转化,氨的产率从1.1%提高到了 5.0%,选择性从3.3%提高到了 14.4%。基于实验结果和前文的催化剂理论研究,对低温等离子体催化甲烷-氮气偶联转化的机理进行了分析。在低温等离子体催化反应中,催化剂活性中心不仅直接参与了甲烷和氮气的活化,也能够捕捉并稳定气相中产生的高活性物种并催化它们之间的反应,促进氨的生成。