带有联苯侧基的聚苯乙炔的螺旋诱导研究

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hedayang82
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螺旋是自然界广泛存在的一种不对称结构,生物大分子如蛋白质、生物酶、DNA等复杂的螺旋分子结构赋予了其神奇而丰富的功能,从而支撑起生命系统的运转。对于螺旋分子结构控制的研究是化学、生物学、药学等学科领域的重要研究内容,对相关领域的研究发展是不可或缺的重要一环。聚苯乙炔是一种典型的具有动态螺旋结构的分子聚合物。由于其动态螺旋结构的不稳定性,可通过改变外界环境使其螺旋结构发生相应的变化,本课题通过设计合成具有不同侧链结构的聚苯乙炔,研究手性分子,温度,溶剂对聚苯乙炔螺旋化行为的影响,揭示其螺旋化行为的作用机理和影响因素,进而制备单手螺旋的聚苯乙炔材料,并为其在手性识别,不对称催化等方面应用提供理论基础。本文完成了4-(十二烷氧基)-4’-乙炔基-[1,1’-联苯基]-3,5二羟甲基(M1),4-(十二烷氧基)-4’-乙炔基-1,1’-联苯(M2)和5-乙炔基-2-(((1-苯乙基)亚氨基)甲基)苯酚(M3)的合成过程,通过核磁共振仪(NMR)和红外光谱分析仪(IR)对各种中间化合物和所得单体进行了系统表征。使用三乙胺/[Rh(nbd)Cl]2催化体系,分别引发M1、M2和M3均聚反应,得到相应的苯乙炔均聚物P1、P2和P3,通过凝胶渗透色谱仪GPC对所得聚合物的分子量进行了表征分析,通过比较圆二色(CD)和紫外(UV-vis)光谱,探究了手性胺诱导聚苯乙炔前驱体形成螺旋结构的过程,同时所得的结果与结构类似的聚苯乙炔P4相应结果进行比较,探究了随着溶剂、温度、手性诱导剂和碱性环境等因素对均聚物的螺旋结构的影响,并研究了相关机理。通过对比聚合物手性诱导实验结果,可知双羟基结构是传递手性信号的重要结构,单纯的π-π堆积结构无法有效传递所诱导螺旋手性信号。即双羟基结构是形成并传递螺旋结构的关键因素。在手性苯乙胺体系中,P1的诱导螺旋结构在甲苯、氯仿中均有良好的热稳定性。在手性环己基乙胺体系中,P1在氯仿中表现出良好的热稳定性,而在甲苯中随温度升高发生螺旋反转。同时P1的圆二色信号与诱导剂ee%值呈非线性增长关系,表明P1的螺旋诱导过程中表现出手性放大效应。P3的螺旋结构在溶剂中稳定,当加入碱性分子后,由于去质子化作用,原有的分子内氢键遭到破坏,单手螺旋结构消失。
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