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四溴双酚A（Tetrabromobisphenol A,TBBPA）类污染物广泛应用于塑料和电子产品等日常用品中,借助灰尘和饮食等多种暴露途径进入人体,表现出生殖毒性和发育毒性等健康危害效应。2021年欧盟建议将TBBPA纳入到Ro HS指令附件II限制物质清单,要求开展常规监测。然而,现有TBBPA类污染物检测依赖于昂贵的质谱仪器,且操作繁琐耗时,很难在基层实验室推广使用。开发高特异、高灵敏、低成本的分析方法,对于开展TBBPA类污染物的常规环境监测、降低人群暴露风险具有重要的现实意义。对于复杂的环境介质而言,金属-有机框架材料（Metal-organic Frameworks,MOFs）具有优异的催化性能和吸附容量,能够提升方法的灵敏度。分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers,MIPs）可以将模板分子与功能单体相互作用的空间构象通过有机聚合固定下来,对目标物表现出堪比抗体的特异性识别能力。将MOFs与MIPs有机集成后,能够制备具有高催化活性、特异性识别和高吸附容量的多功能材料,创建高特异、高灵敏、低成本的TBBPA类污染物分析方法,服务于基层实验室日常监测和现场分析。基于此,本研究制备了沸石咪唑酯骨架-8（Zeolitic imidazolate framework-8,ZIF-8）复合材料并将其作为薄膜微萃取吸附剂,实现小龙虾-养殖水系统中5种TBBPA类污染物的同步分析;在此基础上,制备具有高催化活性和特异性识别性能的MOFs-MIPs复合材料,并借助简单的显色和荧光分析技术,实现从单一组分到三组分污染物的现场检测,为TBBPA类污染物的环境监测和人群健康危害研究提供了技术支持。本研究内容分为以下三个部分:第一章ZIF-8/N-rGO复合材料制备及在小龙虾-养殖水体系中四溴双酚A类污染物分析中的应用研究目的:合成一种ZIF-8/氮掺杂的还原型氧化石墨烯（Nitrogen-doped reduced graphene oxide,N-rGO）复合材料,构建一种薄膜微萃取（Thin film microextraction,TFME）-液相色谱分析方法,实现对小龙虾-养殖水体系中的5种TBBPA类污染物的测定,阐明污染物在小龙虾体内的组织分布情况和生物富集能力。方法:通过水热法制备N-rGO,然后以六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为前驱物,在其表面合成出ZIF-8/N-rGO复合材料。通过负压抽滤将ZIF-8/N-rGO固定在尼龙针式滤膜上,制备出TFME装置。利用多种表征技术和吸附实验,对该复合材料的吸附性能和萃取机理进行探讨。优化萃取条件,开发一种TFME-液相色谱分析方法,应用于小龙虾-养殖水体系中5种TBBPA类污染物的含量测定和生物富集评价。结果:ZIF-8/N-rGO复合材料对TBBPA类污染物的吸附容量为50.98-107.45 mg g-1,主要通过π-π、氢键和疏水相互作用萃取污染物。该方法能够实现小龙虾-养殖水系统中TBBPA类污染物的测定,线性范围为0.1-100 ng m L-1,检出限为0.030-0.063 ng m L-1,加标回收率为89.4%-106.2%。TBBPA类污染物主要分布在小龙虾内脏和头壳中,生物富集因子在0.25-19.20 L kg-1,经养殖水暴露时在小龙虾体内没有生物富集特性。结论:ZIF-8/N-rGO复合材料对TBBPA类污染物表现出良好的萃取能力,能实现复杂环境基质中5种TBBPA类污染物的同步分析,阐明这类污染物主要分布在小龙虾的内脏和头壳中,经养殖水暴露时没有生物富集特性。第二章HKUST-1/印迹复合材料制备及在四溴双酚A分析中的应用研究目的:制备具有特异性识别和类酶催化特性的MIP/HKUST-1纸基复合材料,构建灰尘样本中痕量TBBPA的显色分析技术,实现污染物的高灵敏、现场分析。方法:在滤纸表面修饰具有类酶催化活性的MOFs材料HKUST-1,然后以TBBPA为模板、3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体和硅酸四乙酯为交联剂,制备多功能MIP/HKUST-1纸基复合材料。通过扫描电镜、红外光谱、X射线光电子能谱等技术对MIP/HKUST-1纸基复合材料性能进行表征。采用吸附实验开展复合材料的选择性识别和催化机理研究。优化实验条件后,构建灰尘样本中痕量TBBPA显色分析方法。结果:MIP/HKUST-1复合材料最大吸附容量为187.30 mg g-1,印迹因子为7.63。选择性吸附TBBPA后,不仅复合材料内裸漏的印迹孔穴减少,导致底层HKUST-1的类酶催化活性降低,而且吸附的TBBPA也会加速消耗过氧化氢（底物）,协同降低3,3’,5,5’-四甲基联苯胺氧化产物的生成,实现TBBPA的高灵敏显色分析。该分析方法能够实现灰尘样本中TBBPA的快速检测,线性范围为0.01-10 ng g-1,检出限为3 pg g-1,加标回收率为94.4%-106.6%,结构类似物对TBBPA检测的影响小于1%。结论:MIP/HKUST-1复合材料表现出高选择性识别和类酶催化特性,并能够实现灰尘样本中痕量TBBPA检测,具有成本低廉、操作简单、可现场监测的优势。第三章UiO-66-NH2/印迹复合材料制备及在四溴双酚A类污染物分析中的应用研究目的:制备具有特异性识别和光催化特性的MIP/UiO-66-NH2复合材料,借助纸色谱分离、印迹识别和光催化技术,构建一种灰尘中TBBPA、双酚A（Bisphenol A,BPA）和四氯双酚A（Tetrachlorobisphenol A,TCBPA）的同步分析方法。方法:以TBBPA为模板分子,在滤纸上制备MIP/UiO-66-NH2复合材料。通过扫描电镜和红外光谱等多种技术开展复合材料的表征分析,并通过吸附实验研究复合材料的特异性识别性能。在此基础上,利用MIP的选择性识别、纸色谱分离能力以及UiO-66-NH2的光催化活性提出了一种多组分污染物同步荧光分析方法,探索相应的荧光检测机理。优化检测条件后,应用于灰尘样本中TBBPA类污染物的同步分析。结果:MIP/UiO-66-NH2复合材料对TBBPA类污染物的最大吸附容量为120.94mg g-1,印迹因子为4.07。在紫外光照射下,具有光催化活性的UiO-66-NH2可以产生活性氧自由基,而选择性吸附在MIP上的TBBPA、TCBPA或者BPA可以降低MOFs的光催化特性,同步消耗活性氧,引起相应荧光探针信号减弱。借助纸色谱分离,实现了复杂基质中3种TBBPA类污染物的同步检测。方法线性范围为0.5-1000ng g-1,检出限为0.14-0.30 ng g-1,实际灰尘样本的加标回收率在91.0%-105.6%。结论:基于MIP/UiO-66-NH2复合材料的纸基分析装置集识别、分离和检测于一体,具有环境友好、高灵敏、低成本和易制备等优点,能够实现灰尘样本中的3种TBBPA类污染物的同步荧光测定。