高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备、表面包覆及其电化学性能研究

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锂离子电池具有高电压平台、比能量大、对环境无污染、使用寿命长等优点已经广泛应用于移动通讯工具、笔记本电脑、相机等便携式电子设备中。另外随着传统燃油交通工具的发展引起的能源危机、环境污染和气候变暖等一系列问题正日益受到重视,发展新能源电动汽车正是解决这些问题的根本措施。因此,锂离子电池作为一种新型动力电池应用于新能源电动汽车领域已经是必然趋势。然而,目前商业化的锂离子电池仍无法满足电动汽车对电池低成本及高能量密度的要求。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分,其性能好坏对于整个电池的性能有直接的影响。因此,开发具有高能量密度和低成本的正极材料对促进锂离子电池的发展、实现电动汽车大规模商业化有着十分重要的意义。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料具有三维锂离子扩散通道,其理论放电容量可达147mAh/g,4.7V的高电压平台,使其具有较高的能量密度和功率密度,被认为是锂离子电池发展中最具前途和吸引力的正极材料之一。然而,阻碍尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料商业化的主要问题是循环过程中容量衰减快,尤其在高温环境下,这个现象会越加严重。因此,针对如何提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环特性,本论文主要从LiNi0.5Mn1.5O4材料合成方法及条件的优化和对其表面包覆两方面进行探讨。主要内容如下:(1)通过对比固相法和溶胶凝胶法制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料,扫描电镜(SEM)和电化学性能测试的结果表明,溶胶凝胶法制备得到的材料具有较好的颗粒分布和循环性能,并在此基础上探讨了溶胶凝胶法烧结温度和烧结时间对LiNi0.5Mn1.5O4材料结构形貌和电化学性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、SEM和恒流充放电等分析表明,当烧结温度为900℃,保温时间为6h的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有最佳的电化学性能,在1C倍率下的初始放电比容量为120 mAh/g,经过200次循环,容量保持率为94%,表现出较好的循环性能。同时,该条件下制备的材料也表现出优异的倍率性能(0.1C:130 mAh/g,0.5C:125 mAh/g,1C:120 mAh/g,3C:115 mAh/g,5C:110 mAh/g)。(2)在上述工作的基础上,以LiNi0.5Mn1.5O4材料为基体,采用快离子导体La0.7Sr0.3MnO3对其进行表面包覆,选择包覆量为1%、2%、3%。电化学性能测试结果表明:2%LNMO材料的电化学性能最佳。在25℃,0.1C条件下的首次放电容量为127 mAh/g,1C放电容量为126 mAh/g,循环100次、200次和300次的容量保持率分别为98%、96%和93%;而纯相LNMO在0.1C条件下的首次放电容量为117 mAh/g,1C放电容量为116 mAh/g,循环100次、200次和300次的容量保持率分别为95%、87.5%和85%。2%LNMO材料也具有较好的倍率性能,在0.1 C,0.5C,1 C,3C,5C和10C倍率下的容量分别为134mAh/g、128 mAh/g、125 mAh/g、122 mAh/g、118 mAh/g 和 113 mAh/g。在 55℃ 高温条件下,2%LNMO和纯相LNMO在1C倍率的放电容量分别为125 mAh/g和120 mAh/g,循环100次的容量保持率分别为94%和91%,2%LNMO循环200次的容量保持率为92%,而纯相LNMO材料循环到100次之后电池损坏无法继续循环,说明2%LNMO材料在高温条件下也表现出较好的循环性能。(3)针对LiNi0.5Mn1.5O4材料高温性能差的问题,我们提出使用热稳定性良好的NiFe2O4对其进行表面包覆。实验结果表明:NiFe2O4包覆的LNMO材料表现出较好的电化学性能。在25℃,纯相LNMO和NiFe2O4@LNMO材料在1C倍率下循环:循环100次后容量保持率分别为95%和96%,循环250次容量保持率分别为90%和95%,循环300次容量保持率分别为85%和90%。55℃高温条件下:纯相LNMO和NiFe2O4@LNMO材料在1C倍率下循环100次容量保持率分别为93%和96%;NiFe2O4@LNMO材料循环250次后容量保持率为92.4%,纯相LNMO材料循环到100次之后电池损坏导致无法循环。我们认为这主要是因为NiFe2O4包覆层热稳定性良好能在高温条件下有效阻隔电解液对LNMO材料的侵蚀,有效抑制锰的溶解,减少电解液和电极界面之间副反应的发生,从而减少活性材料的损失。相比纯相LNMO材料,NiFe2O4@LNMO材料也表现出较好的倍率性能,这主要是因为NiFe2O4导电层包覆降低了电荷转移电阻。
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