外界刺激会导致含能材料发生意外爆炸,故认识外界刺激下含能材料的响应机制对安全制备、加工、运输、存储和应用至关重要。本论文运用密度泛函理论（DFT）、密度泛函紧束缚（DFTB）、DFTB分子动力学（DFTB-MD）和经典MD方法,系统研究了高压下HMX（1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷）的晶体结构、电子结构、氢键、布居数、振动性质和初始分解机理;研究了外电场下共晶炸药CL-20（2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷）/HMX及组分的分子构象、结构、能量及稳定性;研究了CL-20、NTO（5-硝基-3-氧-2,4-二-H-二氢化-1,2,4-三唑）和系列链状富氮高能晶体纳米颗粒的能量性质、电子结构和振动性质;研究了HMX基共晶炸药和系列链状富氮含能化合物的热分解机理及反应动力学。其主要内容包括以下四个部分:（一）δ-HMX晶体的压力效应运用周期性DFT方法,在0～30 GPa对δ-HMX晶体的结构、电子和振动性质及初始分解机理进行了系统的理论研究。δ-HMX在8 GPa处存在结构转变。随着压力增加,分子内氢键相互作用逐渐增强,但在8 GPa时突然降低。δ-HMX所有振动模式都朝高频区移动。对态密度和布居数的综合分析表明,高压下N-NO2基团为δ-HMX初始分解的活性位点。随着压力的增加,N-NO2均裂比HONO消去更容易发生。（二）共晶炸药CL-20/HMX的电场效应通过经典MD模拟,系统研究了外电场对CL-20/HMX共晶及其组分的影响规律。共晶CL-20/HMX中分子构象变化是一个渐进过程,而其组分β-HMX和ε-CL-20晶体分别在0.3和0.9 V·?-1处发生构象突变。N-NO2键长分布、分子间O和H原子间径向分布函数和内聚能密度的分析表明,外电场可显著地降低热解引发键N-NO2的键长并增强氢键相互作用。基于引发键最大键长、引发键上N原子间相互作用能和力学性能的感度判据表明,外电场可以有效地增强体系的热稳定性。（三）CL-20、NTO及系列链状富氮高能晶体的纳米效应采用DFTB和DFT方法,研究了CL-20和NTO晶体纳米颗粒的能量性质、电子结构和振动特性。CL-20和NTO晶体的纳米颗粒具有与气态分子和体相晶体完全不同的特性。它们的纳米颗粒额外能随粒径增加而降低,但升华焓随粒径增加而增加;CL-20纳米颗粒能隙均高于NTO纳米颗粒。CL-20和NTO纳米颗粒表面诱导的表面态导致其能隙显著减小,并在表面上形成活性位点。它们的振动频率介于气态分子和体相分子间且具有较宽分布,这使得能量易转移到分子中,从而有利于其分解。采用相同策略研究了系列链状高氮含能晶体纳米颗粒的能量性质和电子特性。发现它们的额外能均随尺寸和氮链长度增加而逐渐降低;其表面能随氮链长度增加而增加,且随尺寸显著变化;其升华焓随尺寸增加而增加,但随氮链长度增加而减小;它们的熔点随尺寸增加而增加,而随氮链长度增加而减小。其最高占据分子轨道（HOMO）能级随尺寸增加而增加,而最低未占分子轨道（LUMO）能级呈逐渐下降趋势。小尺寸纳米颗粒均比大尺寸具有更高的反应性。（四）HMX基共晶炸药和含能链状富氮晶体的热分解机理及反应动力学运用DFTB-MD和DFT方法,研究了不同温度下系列氮链状Nx（x=4、8、10、11）高能晶体的分解过程和反应动力学。其热分解机理和反应动力学取决于温度和氮链长度。晶体N8和N10在初始分解过程中有两个连续阶段:（i）顺反异构化和初始单分子分解之间的竞争;（ii）随后复杂的全局分解反应。增加温度或氮链长度将加速这一竞争,并且初始分解逐渐占主导地位。晶体N4和N11中没有发生顺反异构化。N4、N8和N10主要初始分解发生在杂环以及杂环与偶氮基相连键上;N11主要初始分解机理是环消除。N4、N8和N10分解反应表现出明显的一级动力学特征。运用DFTB-MD和DFT方法,研究了高温下共晶炸药HMX/DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和HMX/DNDAP（2,4-二硝基-2,4-二氮戊烷）的分解机理和反应动力学。两种共晶的分解和反应机理对温度有很大的依赖性。2000 K下HMX/DMF共晶中的HMX发生构象变化以及随后在2500 K下HMX开始分解。在3000 K下,HMX在全局分解过程中与两种共晶分子发生相互作用。HMX分子在较低温度下与DNDAP分子具有更大的反应性,而在高温下与DMF具有更大的反应性。