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从分子水平上认识无机介质对高分子-无机杂化膜扩散特性的影响对设计具有特定性质和功能的渗透蒸发膜具有重要意义。本文建立了两类高分子-无机杂化膜的结构模型,包括第I类杂化膜,如PVA-CG杂化膜,PVA-SiO2杂化膜,和第II类杂化膜,如PVA-SiO2杂化膜,采用分子动力学模拟研究了无机粒子的加入对苯和环己烷在聚乙烯醇基杂化膜中扩散过程的影响。本文首先考察了高分子-无机介质之间相互作用能的大小。然后通过x射线衍射图谱计算了无机介质的引入对高分子链间距离的影响;通过均方位移（MSD）和玻璃化转变温度分析了高分子链的运动性,发现加入无机介质破坏了高分子内微晶区,高分子链的运动性提高。通过Connolly表面的方法计算了膜的自由体积特性,结果显示杂化膜内自由体积大于空白膜,其原因一方面是由于高分子-无机界面处高分子和无机介质刚性的差异而产生的缝隙造成的,另一方面是由于高分子主体内高分子链排列疏松造成的。自由体积分数的模拟结果与正电子湮没寿命谱的实验结果呈现相同的变化趋势。最后通过Einstein公式计算了苯和环己烷在膜中的扩散系数,发现苯和环己烷在杂化膜中扩散系数大于空白膜。本文还通过分子动力学模拟考察了第I类杂化膜与第II类杂化膜扩散性质的差别。由于第II类杂化膜中高分子相与无机相之间存在共价键,高分子-无机介质之间互作用远远大于第I类杂化膜。第II类PVA-SiO2杂化膜中高分子链间距离、高分子链运动性以及膜内自由体积都远远大于第I类PVA-SiO2杂化膜,渗透物苯和环己烷在第II类杂化膜中的扩散系数和扩散选择性也明显高于第I类杂化膜。本文最后关联了膜的扩散性能与膜的结构参数之间的关系,发现苯和环己烷在膜中的扩散系数与自由体积分数的倒数呈指数关系,符合自由体积理论。PVA空白膜和杂化膜的扩散选择性可以通过膜内能够容纳苯和环己烷分子的自由体积分数之比来预测。尽管本研究建立的模型与实际体系在空间尺度相差较大,但是从模拟结果来看变化规律还是一致的,因此本研究中采用的分子模拟方法可以用于指导杂化膜膜材料的筛选。