【摘 要】
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超分子自组装是研究生物功能、理解生命现象、探索生命起源的一个非常重要的研究领域,同时又是一个发展迅猛、充满活力的领域,其交叉学科的本质引起了物理学家、理论学家、晶体学家、无机固态化学家、有机合成化学家、生物化学家以及生物学家的广泛关注。近几年来,基于自组装的理论和方法,科学家们创造出了很多光、电功能的材料,仿生学材料,分子机器和器件等超分子材料。这些材料在生物荧光成像、信息存储、主客体包结等领域具
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超分子自组装是研究生物功能、理解生命现象、探索生命起源的一个非常重要的研究领域,同时又是一个发展迅猛、充满活力的领域,其交叉学科的本质引起了物理学家、理论学家、晶体学家、无机固态化学家、有机合成化学家、生物化学家以及生物学家的广泛关注。近几年来,基于自组装的理论和方法,科学家们创造出了很多光、电功能的材料,仿生学材料,分子机器和器件等超分子材料。这些材料在生物荧光成像、信息存储、主客体包结等领域具有重要研究价值和应用前景。本论文在“金属配位导向自组装”理论的基础上,做出了以下几个方面的工作:在第二章中,采用具有柔性酰胺基团桥联的多吡唑基配体（H2L1-H3L4）,此类配体结合了能够产生氢键作用的酰胺NH基团和能够自发去质子的吡唑基团。而双钯“分子金属”构筑子导向自组装可加强静电作用。配体H2L1-H3L4通过与双金属构筑子[（bpy）2Pd2（NO3）2]（NO3）2或[（dmbpy）2Pd2（NO3）2]（NO3）2（其中 bpy=2,2’-联吡啶,dmbpy=4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶）进行组装配位,可以同时控制组装体的构型,构筑出一系列结构新颖的水溶性金属-有机阴离子受体超分子结构（1-5）。通过核磁、质谱、红外、热重等分析手段对这些化合物其进行了表征,并利用X射线单晶衍射测定其结构。重要的是,组装体1-5可以通过酰胺N-H…阴离子氢键作用和多重阴离子…π作用键合、包结硝酸根阴离子。另外由于化合物（1?NO3-）·3NO3--（4?3NO3-）·3NO3-具有较大的空腔且结构稳定,我们对其进行了碘单质吸附实验,1H NMR、ESI-MS、TGA等实验结果表明化合物（1?NO3-）·3NO3--（4?3NO3-）·3NO3-能够在结构保持完整的情况下吸附碘分子。在第三章中,设计、合成了一系列刚性的、具有不同共轭平面的和不同配位角度的稠环芳酰亚胺基双吡唑配体（H2L5-H2L13）,该类配体通过在水体系中自发去掉吡唑 NH基团的质子后与双金属“分子金属”构筑子（[（bpy）2Pd2（NO3）2]（NO3）2 和[（bpy）2Pt2（NO3）2]（NO3）2）进行组装配位,利用1H NMR监测跟踪组装进程,得到一系列水溶性正方形大环结构的超分子组装体,此类大环结构通过1H NMR、ESI-MS进行了分析和表征。在第四章中,我们设计合成了三种具有质子开关的吡唑-羧酸类双功能配体（H2L14-H2L16）,此类配体具有N、O双配位点和NH、COOH双质子开关,根据软硬酸碱理论（HSAB）,通过程序化可控分级自组装,这三种双功能配体分别与不同的过渡金属（Pd2+、Pt2+、Zn2+、Co2+、Ni2+）、稀土金属（La3+、Nd3+、Ce3+、Eu3+、Gd3+、Td3+）组装配位得到一系列杂金属-有机超分子组装体。得到的超分子组装体用核磁、质谱进行分析表征,X-射线单晶衍射测定结构。一级组装体均为非手性夹子构型,测得的二级组装体均为手性的具有孔洞结构的三维无限网状结构。表明我们从非手性分子组分自组装出手性超分子结构,并利用程序分级自组装方法将d-f壳层的不同类金属同时引入到超分子自组装体系中,制备出结构新颖、功能可调的d-f杂电子相关的有机杂金属新型超分子。
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