【摘 要】
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聚乳酸（PLA）因其良好的生物相容性和完全可生物降解能力而被广泛用于加工骨螺钉、骨夹板等骨科器械。高温熔融加工成型是制作骨科器械常用的方法,但较高的加工温度（160-200°C）会增强PLA的热降解,降低PLA骨科器械的力学性能。外加增塑剂是降低PLA加工温度最便捷有效的改性手段,但传统的增塑剂同时也会显著降低PLA的力学性能。因此,开发一种新型的可降低PLA加工温度且不会显著降低PLA力学性能的
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聚乳酸（PLA）因其良好的生物相容性和完全可生物降解能力而被广泛用于加工骨螺钉、骨夹板等骨科器械。高温熔融加工成型是制作骨科器械常用的方法,但较高的加工温度（160-200°C）会增强PLA的热降解,降低PLA骨科器械的力学性能。外加增塑剂是降低PLA加工温度最便捷有效的改性手段,但传统的增塑剂同时也会显著降低PLA的力学性能。因此,开发一种新型的可降低PLA加工温度且不会显著降低PLA力学性能的增塑剂对拓展PLA的骨科应用具有重要意义。2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）可形成自互补四重氢键,UPy远螯低聚物因UPy的二聚作用可表现出高聚物的性能,但当温度高于80°C时二聚作用被破坏而表现出低聚物的低粘流温度。因此,本论文假设:粘流态的UPy远螯低分子量PLA因相似相溶作用可增塑高分子量PLA,降低高分子量PLA的加工温度;热加工完成后,随温度降低,UPy远螯低分子量PLA的二聚作用（部分）恢复而可再度呈现高分子量聚合物的特征,削弱甚至消除UPy远螯低分子量PLA对高分子PLA力学性能的不良影响。本论文以聚（D,L-乳酸）（PDLLA）为PLA模型材料,在优化UPy远螯低分子量PDLLA（UPy-diol）合成条件的基础之上,进一步以UPy-diol为外增塑剂,考查UPy-diol增塑PDLLA后对其热加工性能和力学性能的影响。主要研究内容及结论如下:（1）聚乙二醇-400（PEG400）助引发D,L-丙交酯制得不同分子量（5K,6K,7K）的PDLLA大分子二醇（diol）,再与异氰酸酯封端的UPy（UPy-NCO）亲核加成制得UPy-diol,考查了反应时间和diol分子量对UPy-diol合成过程中diol转化率的影响。红外吸收光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（~1H NMR）结果表明,以Sn（Oct）2为催化剂、甲苯为溶剂,在氮气氛围中100°C下反应18 h可将diol完全转化为UPy-diol,实现diol 100%的转化率。差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）结果表明,UPy-diol均表现出显著高于对应diol的玻璃化转变温度（Tg）,且diol分子量越低,其UPy-diol的Tg升高越明显。（2）采用溶液共混法和熔融共混法,按UPy-diol/PDLLA质量比为20/80制备UPy-diol增塑的PDLLA（UPy-diol/PDLLA共混物）。DSC和TGA结果表明,PDLLA与UPy-diol具有良好的相容性,UPy-diol的引入不会显著改变PDLLA的Tg和热稳定性。熔体质量流动速率（MFR）测定结果表明,UPy-diol可显著提高PDLLA的熔体流动性,溶液共混所得UPy-diol5K/PDLLA和UPy-diol6K/PDLLA共混物在145°C的MFR（7.23 g/10 min和8.44 g/10 min）均显著高于PDLLA在190°C的MFR（5.97 g/10 min）。UPy-diol/PDLLA共混物在120-130°C具有良好的可注塑加工性,其注塑温度显著低于PDLLA的注塑温度（165°C）。（3）力学拉伸试验结果表明,UPy-diol/PDLLA共混物的拉伸模量明显优于PDLLA而极限强度略低于PDLLA,UPy-diol5K/PDLLA共混物具有最优的拉伸力学性能。UPy-diol5K/PDLLA共混物与PDLLA的拉伸模量和极限强度分别为3.94±0.62 GPa＆3.09±0.37 GPa,39.40±1.90 MPa＆44.04±3.90 MPa。UPy-diol增塑PDLLA后并未显著改变其力学性能。（4）动态热机械分析（DMA）测试结果进一步证明,UPy-diol与PDLLA具有良好的相容性,UPy-diol5K/PDLLA共混物在玻璃态的最大储能模量(E’max)高达3507 MPa,高弹态的最大损耗模量(E’’max)为470 MPa,UPy-diol增塑后未显著改变玻璃态和高弹态时PDLLA材料的力学性能和粘弹性(E’max=2769 MPa,E’’max=438 MPa)。本论文建立了一套将PDLLA大分子二醇完全转化为UPy远螯低分子量PDLLA的优化工艺,证实UPy-diol可增塑PDLLA且形成的UPy-diol/PDLLA共混物兼具可低温加工性和良好的力学性能,对拓展PLA在骨科领域的应用具有重要意义。
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