电化学条件下含氟芳香化合物脱氟氢化反应的研究

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近数十年来,含氟有机化合物广泛应用于现代医药、农药、材料科学、聚合物等各个领域。由于氟原子的半径小,电负性高,导致了C-F键成为键能最高的单键之一,使得含氟有机化合物具有极强的化学惰性和动力学惰性。所以,含氟有机化合物的寿命都很长,在自然界中很难被降解。大量废弃的含氟有机化合物的聚集对环境造成了威胁。因此,含氟有机化合物的降解也逐渐引起广泛的关注。近年来C-F键的活化和功能化已成为研究的难点和热点。选择性的C-F键活化和功能化不仅能合成更多有意义的含氟有机化合物,而且还能为有机氟化物材料的降解提供指导方向。因此,C-F键的活化和功能化对合成材料和环境保护都具有重大的意义。本文从芳香氟化物、烯基氟化物、烷基氟化物三个方面综述了近年来碳氟键活化和功能化反应的研究进展。脱氟氢化反应是将碳氟键转化成碳氢键,是最基本的C-F键活化。本文详细阐述了近年来芳香氟化物在过渡金属作用下的脱氟氢化反应的研究进展。电化学合成由于具有反应条件温和,反应易控、环境友好等优点,因此在学术界和工业合成中都受到了广泛的关注。前人在电化学条件下进行含氟芳香化合物的脱氟氢化反应也有一定的进展,但都是用具有高毒性的汞池作电极,且产率最高只有76%,而且还有苯环被进一步还原成环己烷、环己二烯、环己烯等副产物产生。对比前人工作的优势和不足,并结合电化学合成的优点,本论文尝试在电化学条件用安全无毒的铂电极进行含氟芳香化合物的脱氟氢化反应,尝试实现高产率,化学选择性高的的特点。本课题以含氟芳香化合物为研究对象,对电流、电极、助剂及溶剂等反应条件作了详细的研究,发现在单池体系中,以铂-铂为阴阳极,取代了以前的汞池电极,在0.2M的四丁基氟硼酸铵的二乙二醇二甲醚溶剂中,以硼氢化钠为助剂,在恒电流条件下,含氟芳香化合物可以顺利的进行脱氟氢化反应,并能得到很好的产率(70%-90%)。并且,反应具有高化学选择性,在最佳反应条件下,芳环没有被进一步还原。本课题首次实现了用硼氢化钠作助剂,用铂-铂作电极,在室温条件下进行电化学含氟芳香化合物的脱氟氢化反应,并且产率高达99%,首次实现了电化学条件下脱氟氢化反应的定量转化。
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