论文部分内容阅读
电化学储能体系在便携式电子设备、汽车启动、混合动力汽车、电动汽车和可再生能源储能等领域有广泛的应用。进入21世纪,随着电动汽车、混合动力汽车和大规模可再生能源储能的发展,人们对电化学储能体系提出了更高的要求。铅和碳是构建电化学储能器件的两种较为普通、廉价的元素。以铅和碳的单质或者化合物可以构建C/C双电层电容器（Electric Double Layer Capacitor,EDLC）、PbO2/AC非对称电化学电容器（Asymmetric Electrochemical Capacitor,AEC）和铅炭电池（Lead-Carbon Battery）等电化学储能器件。EDLC具有充放电功率高、响应速度快和循环寿命长等特点,但是其存在活性炭材料制备成本高、制备过程复杂和孔径结构较为单一等问题。PbO2/AC AEC是一种新型的混合储能器件,具有能量密度高、价格低廉等特点,在电网的调峰、调频等领域有潜在的价值。提升其寿命的关键在于改进二氧化铅正极材料。铅炭电池是负极经过改进的铅酸电池,在保持铅酸电池原有价格低廉、制造工艺成熟和安全性高等特点的同时,其在部分荷电状态下的充电接受能力和循环寿命延长,适合用于可再生能源的储能。本文从EDLC、PbO2/AC AEC和铅炭电池等三种电化学储能器件的几个关键问题出发,研究了影响二氧化铅电极性能的关键因素;组装了高能量密度的PbO2/AC AEC;探讨了铅炭电极充电接受能力提高的电化学起因;基于上述电化学起因,提出了一种具有3D大孔结构的三维多级孔道碳材料的制备方法;并将具有3d大孔结构的稻壳炭材料用于可再生能源储能用的铅炭电池体系。本论文取得了以下的研究结论:（1）以三维多孔钛为基体,采用恒电流电沉积的方法制备了三维多孔钛基体的二氧化铅电极（3d-ti/pbo2）。通过优化制备条件得到,在1macm-2电流密度下制备的3d-ti/pbo2电极具有较高的容量,在0.9ag-1的电流密度下,其容量达到132mahg-1。通过扫描电镜、伏安电量和电化学阻抗等分析方法确定了影响二氧化铅电极性能的因素。结果表明,具有高容量和高功率特性的二氧化铅电极应当具有较高的比表面积,并且其活性物质颗粒之间具有良好的结合性。（2）探讨了3d-ti/pbo2电极和活性炭（activatedcarbon,ac）电极在硫酸电解液中的电化学行为,以上述3d-ti/pbo2和活性炭为电极组装了3d-ti/pbo2/acaec。当ac和二氧化铅的质量比为1.61时,在0.8-1.8v电压区间内,3d-ti/pbo2/acaec的比电容和比能量达到最大。此时,3d-ti/pbo2/acaec的比电容为135fg-1,比能量为49.4whkg-1,比功率为433.2wkg-1;当比功率达到2078wkg-1时,其比能量依然能保持在30whkg-1。（3）通过电化学和物理化学的方法,以电容性ac为特征碳材料,探讨了铅炭复合电极中碳材料的作用机制。结果表明,在充电过程中ac通过电容的方式贡献容量很小;pbso4可以优先通过溶解-沉淀反应机理在ac表面实现还原,也就是说ac可以为硫酸铅的还原过程提供电子缓冲;同时,活性炭巨大的表面积可以为铅的沉积提供电子分布。总结来说,活性炭表面的电化学贡献是提升铅炭复合电极充电接受能力的关键因素。（4）我们提出了一种简便的用于制备具有大孔3d骨架的多级孔道碳材料的方法。以木质素为前驱体,以koh同时作为活化剂和模板剂,通过一步碳化的方法制备了具有3d大孔结构,同时兼具介孔和微孔的木质素基多级孔道碳材料（ligninderivedhierarchicalporouscarbon,lhpc）。lhpc被用于以硫酸为电解液的c/cedlc中,表现出相对较高的容量,较好的功率特性和长期的循环稳定性。在0.05ag-1电流密度下,lhpc的比电容为165.0fg-1,在10.0ag-1电流密度下其比电容依然能保持到123.5fg-1。（5）探讨了以大孔为主的稻壳基碳材料对铅炭电极在部分荷电状态（partialstateofcharge,psoc）条件下运行的影响。传统铅酸电池的铅负极在psoc条件下运行会导致不可逆的硫酸盐化;以高比表面积活性炭材料为组分的铅炭电极在PSoC运行条件下由于负极的过度析氢导致结构破坏;以稻壳制备的具有丰富大孔结构的稻壳炭（Rice Husk Carbon,RHC）为添加剂的铅炭电极在PSoC条件下具有良好的循环稳定性和较高的效率。基于RHC的铅炭电极的优异性能被认为是其大孔结构为Pb/PbSO4氧化还原电对提供反应位点,从而增加了其可逆性,进而提高了其充电接受能力。