论文部分内容阅读
开发可再生的清洁能源是实现人类社会实现可持续发展的需要。太阳能是最为丰富的可再生能源,然而,其较低的能量密度和不连续性需要加以存储才能够大规模使用。光电化学水分解电池能够将太阳能直接转化为清洁可储存的氢能,是一种很有前途的技术。p型光阴极和n型光阳极直接串联组成p/n双光子光电化学水分解电池的太阳能转换效率高达27%,同时结构简单、成本低廉,是最有希望实现实用化的产氢方式之一。近年来,具有应用前景的n型半导体α-Fe2O3和Ta3N5的光电化学水分解性能均得到了显著提升。因此,需要开发出合适的p型光阴极与n型光阳极匹配从而组成p/n双光子光电化学水分解电池。在众多的光阴极材料中,四元CuIn1-xGaxS2和Cu2ZnSnS4 (CZTS)化合物半导体具有合适的带隙(1.5 eV)和优异的光电参数,成为人们所关注的一个焦点。然而,杂相和小晶粒尺寸限制了四元化合物CuIn1-xGaxS2和CZTS半导体的太阳能转换效率。在本论文中,我们通过不同的方法提高了CuIn0.7Ga0.3S2 和 CZTS光阴极的光电化学性能。具体研究内容如下：(1)通过电化学腐蚀选择性消除了CuIn0.7Ga0.3S2光阴极中的CuAu结构亚稳相,大幅度提高了其光电化学水分解性能。我们利用一种简单的电化学腐蚀方法选择性消除了CuxS杂相和CuAu吉构亚稳相。相比CuxS杂相,CuAu结构亚稳相的消除对CuIn0.7Ga0.3S2光阴极的光电化学性能影响更为重要。CuAu结构亚稳相的去除显著提升了CuIn0.7Ga0.3S2光阴极的表面电荷注入效率,使其光电流得到提高。腐蚀后的CuIn0.7Ga0.3S2光阴极经Pt/CdS修饰,在0 VRHE偏压和AM1.5G(100mW cm-2)模拟太阳光照射条件下,光电流达到6 mA cm-2。该值与文献中相同修饰条件下的最高值接近。(2)通过降低Zn/Sn前驱体比例消除了CZTS中的ZnS杂相,使其光电化学水分解性能得到提高。我们通过降低Zn/Sn前驱体比例到0.6制备出了纯相的CZTS,有效抑制了ZnS杂相的生成。同时对CZTS和ZnS杂相的形成过程也进行了分析。当硫-油胺溶液注入到混合溶液中,生成了晶态CZTS和Cu2SnS3以及非晶态ZnS。在高温硫化过程中,非晶态ZnS和Cu2SnS3进一步反应生成了CZTS。如果Zn/Sn前驱体比例太高,会生成大量的ZnS杂相而无法消除。ZnS杂相增加了CZTS薄膜的电阻。ZnS杂相消除后,纯相CZTS光阴极的光电流得到提升。(3)通过前驱体溶液老化显著促进了CZTS晶粒生长,使CZTS光阴极的光电化学水分解性能得到提高。降低晶界复合可以显著提升CZTS的光电性能。我们通过前驱体溶液老化显著促进了CZTS晶粒的生长,获得了大晶粒贯穿整个薄膜厚度的CZTS光阴极。同时对老化前驱体溶液促进CZTS晶粒生长的机理也进行了分析。在高湿度老化过程中,前驱体溶液中形成了Sn偏析相。在空气煅烧过程中,Sn偏析相发生分解生成了SnS2杂相。高温硫化过程中,SnS2作为助熔剂促进了CZTS晶粒的生长,最后分解成气体发生了挥发。大晶粒尺寸CZTS光阴极的晶界数量显著降低,晶界处的光生载流子复合得到抑制,表现出了较高的光电化学水分解性能。