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氢能,作为备受全世界高度关注的新一代可持续清洁能源,具有燃烧值高、无污染、来源广泛等的特点,未来在替代传统化石燃料方面潜力巨大。电催化水裂解技术是目前最具发展前景的可持续制氢手段,但由于水分解所需活化能垒较高,致使电解水的整体效率较低,限制了其工业化应用。贵金属（Pt,Ir和Ru）基材料是目前公认的催化性能最佳的水裂解催化剂,但因受限于其高昂的成本和稀缺的储量而难以大规模应用。因此,设计和开发高效稳定、储量丰富、经济环保的非贵金属电催化剂是提升水裂解效率的关键所在。镍基材料具有价格低廉、资源充足、电子导电性好等优点,因而在替代贵金属电催化剂方面极具应用价值。然而,目前镍基电催化剂的活性和稳定性还无法满足商业化的应用要求,其问题主要集中在活性位点暴露少、本征活性不高以及大电流密度机械稳定性差三大方面。鉴于此,本论文通过构筑三维多级纳米形貌、构建异质结结构和调控d带电子密度等策略以实现对镍基电催化剂活性位点的可控暴露、电子结构的优化以及大电流密度下机械稳定性的提高,建立了结构-性能-机理关系模型,揭示了电催化活性和稳定性的协同增强机制,主要的研究结果如下:（1）采用温和的一步水热法在泡沫镍表面原位合成了新型“一体式”层状镍钒双金属氢氧化物纳米片阵列（in-NiV-LDH/NF）。其中,泡沫镍起到了调控in-NiV-LDH中钒位点价态结构的作用,致使其含有高比例的低价态钒（V3+和V4+）,进而提高了本征催化活性。同时,“一体式”三维纳米结构不仅能够暴露更多的反应活性位点,而且提高了催化过程中的机械稳定性。因此,in-NiV-LDH/NF 催化电极在 1.0 mol/L KOH 和 1.0 mol/L PBS 溶液中分别仅需114 mV和156 mV的过电位就可获得10 mA/cm2的析氢电流密度,且至少能保持100 h的催化稳定性。（2）以原位合成的NiV-LDH/NF为前驱体,通过一步固相磷化法成功合成了三维钒掺杂Ni2P/Ni12P5异质纳米花阵列（V-Ni2P/Ni12P5/NF）。研究发现,钒掺杂有效调控了异质界面的局域电荷密度分布并优化了 d电子能级结构和氢吸附/脱附自由能,从而促进了电催化析氢反应动力学。同时,三维自组装多孔纳米花形貌在空间上较高的催化比表面积有利于活性位点的暴露和气泡的快速逸出,协同提高电极在大电流密度下的催化活性和稳定性。因此,V-Ni2P/Ni12P5/NF电极表现出极好的电催化析氢活性,在碱性模拟海水环境中仅需215 mV,306 mV和355 mV的过电位即可分别驱动100 mA/cm2,500 mA/cm2和1 000 mA/cm2大电流密度高效产氢。（3）通过对原位合成的NiV-LDH/NF前驱体进行硒化处理成功制备了“一体式”钒调控的Ni3Se2纳米棒@纳米片多级纳米阵列（V-Ni3Se2/NF）,实现了对电催化剂几何形态和表/界面电子结构的协同调控。研究发现,钒的引入诱导了具有超亲水性“一体式”V-Ni3Se2/NF纳米多级结构的构筑,不仅使其充分暴露了丰富的催化活性位点以加速电子/离子的传输速率,而且优化其电子结构以提高本征催化活性。因此,V-Ni3Se2/NF电催化剂在碱性环境中呈现出优异的水裂解催化活性和稳定性,在施加的1.56 V电压作用下就能驱动用于全解水的10 mA/cm2电流密度,并能稳定高效运行至少80h,优于贵金属Pt/C/NF和IrO2/NF所组成的电解池（1.76 V）。（4）采用一步溶剂热法在三维结构的泡沫镍表面原位制备了钒掺杂的金属态NiSe/Ni3Se2异质纳米花阵列（VNS）。研究发现,在160℃合成温度下制备的VNS-160自支撑电极表现出最佳的催化性能,其中钒调控了VNS-160中Ni/Se原子处的电荷分布并优化了其费米能级附近的电子结构,有助于提高本征催化活性。同时,“一体式”VNS-160多级纳米结构有利于增加电化学活性面积并实现了催化剂在基底上的稳固负载,从而协同提高其催化活性和稳定性。因此,VNS-160自支撑催化电极在1.0 mol/LKOH条件下仅需175 mV,275 mV,348 mV的析氢过电位便能分别驱动100 mA/cm2,500 mA/cm2,1000 mA/cm2的大电流密度,并在100 mA/cm2的电流密度下可以持续高效运行至少11 h。（5）以SiO2微球为硬模板,通过液相-固相结合手段成功制备了中空氮掺杂碳包覆NiSe纳米片自组装体（NiSe@NC）。研究发现,NC外壳作为“铠甲”不仅可以有效保证NiSe在强碱电解液中的结构稳定性,而且可以有效避免NiSe颗粒的团聚,增加催化活性位点的暴露面积。同时,掺杂的氮调控了碳层的表面化学态,并与NiSe协同调制NiSe@NC催化材料的电子结构,进而提高其本征催化活性。因此,NiSe@NC催化剂在碱性环境中仅需169 mV就能获得10 mA/cm2的析氢电流密度并至少稳定工作80 h,优于NiSe材料的催化活性和稳定性。