基于可调控银纳米结构的SERS基底制备及活性研究

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表面增强拉曼散射(SERS)是一种能够大大增强吸附在粗糙金属表面或胶体溶液中分子的拉曼信号的异常光学现象,目前已经发展成为一种有效的表界面检测技术。由于其极高的灵敏度以及丰富精确的检测信息,SERS技术已经成为生物医药、分析化学、食品及环境安全检测等领域的一种强大的分析工具。为实现SERS技术的高效运用,制备具有热点可控性的活性基底一直是SERS研究的焦点问题。SERS活性基底的制备原则主要是提高灵敏度、增强可控性和复现性以及降低制备成本。研究表明,金银贵金属纳米材料是目前SERS活性最强、最稳定的材料,其中银纳米材料的SERS活性要强于金纳米材料,但是其制备可控性相对较弱,因此银纳米结构的可控制备一直是该领域的研究重点。本论文巧妙采用了一种成本低、效率高的方法在不同的高活性金属基片上制备了几种具有不同形貌的银纳米结构,并从可控制备的角度分析了热点调控对于研究SERS基底活性的意义。主要成果如下:(1)采用成本低、简单有效且环境友好的置换反应直接在高纯铝片上制备了典型的枝晶状银微纳结构,其形貌随着反应物浓度和反应时间的变化而得到了调控。由于该结构提供了纳米级间隙、尖端等丰富的热点类型,从而增强了基底的SERS活性。我们发现,当枝晶密度和表面覆盖率较高时,由于热点区域的增多,SERS活性也随之增强。采用结晶紫为吸附分子,该结构的检测限达到10-7 M。此外,通过观察扫描电子显微镜(SEM)的表征结果,我们初步推测了这种枝晶结构的形成机理;(2)有趣的是,同样是以商业高纯铝片为基片,当铝片表面经过氢氧化钠溶液预处理,并通过表面活性剂(CTAB)来调控置换反应速率后,我们得到了一系列不同形貌的三维多级银纳米结构,这种特殊的多级结构所具有的热点密度更高,而且在大范围内具有很好的形貌均一性,其SERS增强因子约6.7×108;值得注意的是,这种三维结构在较长时间内都不会塌陷或变形,从而大大提高了其作为SERS基底的稳定性;(3)据调查,制备均一形貌的银纳米颗粒一般比较困难,本实验巧妙地抓住了反应温度这一变量,利用高纯锌片与硝酸银之间的置换反应,得到了一系列大面积形貌均一但粒径不同的银纳米颗粒薄膜。我们发现,置换反应温度与银纳米颗粒的平均粒径之间并非线性关系,而是存在一个最适宜温度,我们寻找到的这个温度为70℃,此条件下制备的银纳米颗粒平均粒径为88 nm,属于典型的热粒子,其SERS增强因子约3.86×107,并且信号强度的相对标准偏差值均小于10%,展现了优异的SERS重复性和均匀性。
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