硅烯是卡宾的类似物,是重要反应活性中间体,二硅烯是硅烯的二聚体,两者均能与不饱和化合物发生环加成反应,利用这类反应能方便、快捷的合成一系列含硅新键和含硅杂环化合物,且二硅烯与单晶硅表面的反应特性类似,往往被视为单晶硅表面的模型分子来考察相关反应的机理。深入了解硅烯和二硅烯的环加成反应机理在理论和实际运用都具有重要意义。本论文包括两个部分,第一部分是采用密度泛函算法BMK/6-3HG(2df,2p)系统计算了硅烯与C=N、C=O和C=C以多种组合方式构成的极性-共轭双键体系的[n+1](n=2或4)环加成反应的势能面,比较了极性与非极性双键的[2+1]环加成反应、极性共轭与非极性共轭双键的[4+1]环加成反应间在反应机理上的差异,考察了硅烯活性对共轭双键体系[2+1]和[4+1]反应选择性的影响。研究表明低活性硅烯与极性和非极性共轭双键体系间的[4+1]环加成反应在热力学和动力学上都较[2+1]环加成反应更具优势,前者的[4+1]环加成反应过渡态中孤对电子与硅烯pπ空轨道间的作用使这种优势体现得更为显著。当硅烯活性增大时[4+1]环加成反应的优势会被减弱,在特定化学环境下[2+1]环加成反应甚至会优先发生。第二部分是采用密度泛函算法(B3LYP/6-31G*)以四甲基二硅烯为二硅烯的模型分子,计算了它与苯乙烯C=C双键以协同和自由基两种方式进行[2+2]环加成反应的反应势能面,对两条路径的反应历程进行了深入细致的描述,发现与硅表面Si=Si双键类似,处于分子状态的Si=Si双键与C=C双键的[2+2]环加成反应按自由基机理进行。同时,我们还考察了C=C双键上取代基的电子效应对反应活性的影响,结果表明C=C双键上的吸电子取代基会使两条路径上速控步聚的反应活化能都发生降低,供电子取代基的影响则正好与此相反。通过对这一系列过渡态能垒和分子前线轨道的关联分析,我们发现Si=Si的成键轨道与C--C的反键轨道间的相互作用是协同机理过渡态稳定能的主要贡献力量,C=C双键上的吸电子取代基在特定化学环境下具有使反应路径发生扭转的可能性,即使协同机理较自由基机理优先发生。这对人们今后设计反应体系具有一定的借鉴意义。