【摘 要】
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大气中挥发性有机化合物（VOCs）与臭氧、有毒转化产物和二次有机气溶胶（SOA）污染密切相关。有机胺是大气中一类重要的VOCs,目前共检出150多种有机胺,具有天然来源和人为来源。此外,燃烧后CO2捕捉（PCCC）单元释放将成为有机胺的新人为来源。揭示有机胺的大气转化行为及其对生成SOA的贡献,对大气污染的防控具有重要意义。本研究采用量子化学计算和动力学模拟方法,针对PCCC单元释放的典型有机胺,
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大气中挥发性有机化合物（VOCs）与臭氧、有毒转化产物和二次有机气溶胶（SOA）污染密切相关。有机胺是大气中一类重要的VOCs,目前共检出150多种有机胺,具有天然来源和人为来源。此外,燃烧后CO2捕捉（PCCC）单元释放将成为有机胺的新人为来源。揭示有机胺的大气转化行为及其对生成SOA的贡献,对大气污染的防控具有重要意义。本研究采用量子化学计算和动力学模拟方法,针对PCCC单元释放的典型有机胺,揭示其大气转化的分子机制与动力学,阐明被自由基氧化和参与硫酸成核对有机胺大气转化的贡献。主要内容和结论如下:（1）揭示了乙醇胺（MEA）被·Cl氧化的反应途径与动力学。MEA是PCCC技术中最具应用前景的化学品,·Cl是近年来被广泛关注的大气中强氧化性自由基。基于CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//MP2/6-31+G（3df,2p）方法和主方程理论,计算了·Cl 与 MEA 反应的途径及动力学。发现.Cl与MEA反应主要生成N中心自由基,进一步与O2/NOx反应生成多种产物（包括致癌性亚硝胺和硝胺）。结合.OH和·Cl引发的反应速率常数、·Cl和·OH浓度及N中心自由基产率,得到·Cl对MEA转化和生成致癌性亚硝胺的贡献分别是·OH的5～50%和25～250%。若忽略·Cl的贡献,MEA的环境风险将被低估。该研究对于准确评价MEA的归趋和环境风险,具有理论意义和实际价值。（2）阐明了环状二胺哌嗪被·Cl氧化的反应途径和动力学。哌嗪为MEA的一个替代品,在大气中的浓度为ppt水平。基于CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//MP2/6-31+G（3df,2p）方法和主方程理论,计算发现·Cl与哌嗪反应主要生成N中心自由基,进一步主要与NO反应生成致癌性的亚硝胺。哌嗪被·OH和·Cl氧化生成N中心自由基的产率低于MEA的相应产率。当NO浓度小于5 ppb时,哌嗪经氧化途径生成致癌性亚硝胺的产率却高于MEA。发现N中心自由基的产率不是有机胺生成致癌性亚硝胺产率的决定因素,需要进一步考虑N中心自由基后续与O2/NO的竞争反应。该研究有助于认识不同有机胺类化合物的归趋及环境风险。（3）揭示了参与硫酸（SA）成核对哌嗪（PZ）大气转化的贡献。应用DLPNO-CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//ωB97X-D/6-31++G（d,p）方法和大气团簇动力学模型,研究了哌嗪和硫酸形成团簇（PZ）x（SA）y（x=0-4,y=0-4）的机制与动力学。发现哌嗪在促进硫酸成核中的作用类似于单胺;当哌嗪浓度在ppt水平时,其能够促进硫酸成核,而且潜力强于MEA和目前被认为促进硫酸成核潜力最强的二甲胺。在278.15 K下,参与硫酸成核对哌嗪转化的贡献为50%～97%。参与硫酸成核,能够降低哌嗪和MEA氧化生成的致癌性亚硝胺的产率。该研究对于认识有机胺参与SOA形成的贡献具有理论意义。（4）阐明了三甲胺（TMA）和三乙胺（TEA）大气氧化形成的含N过氧自由基（NRO2·）的大气氧化途径与动力学。TMA和TEA是PCCC单元中可能释放的有机胺,在大气中的浓度为ppt到ppb量级。基于UCBS-QB3//M05/aug-cc-pVTZ方法和主方程理论,发现即使在高NO/HO2·浓度条件下,TMA和TEA大气氧化生成的主要α-C中心自由基形成的NRO2·都能发生先氢迁移再加O2的自氧化反应。不同于TMA,TEA氢迁移后的解离反应与自氧化反应具有竞争性,两种途径都不能生成高O/C 比的低挥发性产物。发现叔胺生成的NRO2·反应途径也依赖叔胺生成的C中心自由基的类型。该研究有助于丰富对有机胺的大气归趋的认识。综上,本研究基于量子化学计算和动力学模拟方法,揭示了代表性有机胺在大气中的转化途径、对生成SOA的潜在贡献及对生成有毒转化产物的贡献,有助于深入认识相关污染物的行为和风险,有助于大气环境化学的学科发展。
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