双间苯二酸盐MOFs的设计合成、Cr2O72-荧光检测及C3H4/C3H6吸附分离研究

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金属有机骨架(MOFs)是一种由金属中心(金属离子或金属簇)和有机配体通过配位键作用构筑而成的多孔材料,也称多孔配位聚合物(PCPs)。MOFs具有结构多样化、孔径尺寸可调、比表面积较高和孔隙率较高等特点,这使得MOFs在荧光传感和气体吸附分离等领域的应用得到了广泛的研究。在本论文中,合成了高稳定的Zr(IV)-MOF和Cu(II)-MOFs,并分别将它们用于水中重金属铬的荧光传感和C3H4/C3H6的吸附分离研究。相比于其它材料,MOFs在检测Cr2O72-这一毒性离子方面具有明显的优势。通过溶剂热法合成了一种新的具有荧光性质的Zr(IV)-MOF,[Zr6O4(OH)8(H2O)4(sbtc)2](BUT-28)(sbtc4-=trans-stilbene-3,3’,5,5’-tetracarboxylate),并确定了它的晶体结构。BUT-28在水、较强酸溶液和弱碱溶液中表现出良好的稳定性,并且在3次循环水吸附中它的吸附量均没有减少。实验测试了BUT-28和与之具有相同空间结构的Zr-abtc(abtc4-=azobenzene-3,3′,5,5′-tetracarboxylate)两种材料的荧光性能,结果表明BUT-28具有明显的荧光,而Zr-abtc没有,这主要是因为它们配体的荧光特性不同。最后,探究了BUT-28在检测Cr2O72-方面的性能,实验结果表明,它可以高效、有选择性地检测Cr2O72-,检出限低至36 ppb。给定同样的反应物,MOFs的合成会受到各种各样因素的影响,包括反应时间、温度、溶剂和反应体系pH值等。在这些因素中,反应时间的研究相对较少。采用溶剂热法通过控制反应时间合成了两种具有不同三维网络结构的Cu(II)-MOFs,反应初期,(NH2(CH32)[Cu12(DDPN)6(H2O)10Cl](BUT-301)作为第一相产物逐渐形成,随着反应时间的延长,出现第二相产物:(NH2(CH322[Cu(DDPN)](BUT-302)。当CuCl2和3,5-di(3,5-dicarboxylphenyl)nitrobenzene(H4DDPN)发生反应时,随着时间的加长,BUT-301可以转化成BUT-302。单晶结构分析结果显示BUT-301是由金属簇Cu2(COO)4和4-c的有机配体DDPN4–通过双齿配位模式构筑而成的三维框架结构,而BUT-302是由单核Cu(II)和4-c的有机配体DDPN4–通过单齿配位模式构筑而成的三维框架结构。N2吸附实验表明它们的BET比表面积分别为1953和561 m2 g-1。吸附实验显示它们可以吸附C3H4和C3H6,且前者吸附量更高。基于实验数据采用理想吸附溶液模型(IAST)计算得出这两种MOFs在C3H4/C3H6吸附分离中的选择性分别为1.9和4.4(298 K,C3H4/C3H6的比例为1:99)。
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