【摘 要】
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苯乙酮作为一种重要的有机化工品,广泛应用于香料、染料、医药等多种领域。工业上常采用苯作为底物,乙酸酐、乙酰氯等作为酰基化试剂,均相Al Cl3作为催化剂,通过Friedel-Crafts酰基化（FCA）反应获得苯乙酮。但该方法存在催化剂用量大、难回收,酸性副产物腐蚀设备,污染严重等缺点。本文提出以醋酸乙烯为酰基化试剂,β分子筛为催化剂的新型FCA反应制备苯乙酮。该方法可以避免传统方法的诸多缺点,符
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苯乙酮作为一种重要的有机化工品,广泛应用于香料、染料、医药等多种领域。工业上常采用苯作为底物,乙酸酐、乙酰氯等作为酰基化试剂,均相Al Cl3作为催化剂,通过Friedel-Crafts酰基化（FCA）反应获得苯乙酮。但该方法存在催化剂用量大、难回收,酸性副产物腐蚀设备,污染严重等缺点。本文提出以醋酸乙烯为酰基化试剂,β分子筛为催化剂的新型FCA反应制备苯乙酮。该方法可以避免传统方法的诸多缺点,符合“绿色化学”的要求,具有良好的应用前景。采用密度泛函理论计算方法探索了β分子筛催化醋酸乙烯与苯FCA反应生成苯乙酮的反应路径,明确Br?nsted酸（B酸）催化机理;对比不同B酸强度的β分子筛的催化活性,探究适合该反应的β分子筛催化剂,为新技术路线的理论及实验研究提供基础。β分子筛B酸位是反应物和产物的吸附位点,可以吸附并活化酰基化试剂醋酸乙烯。同时,β分子筛B酸位也是反应的活性位点,反应路径主要包括醋酸乙烯CH2=CHOOCCH3与β分子筛酸性质子结合生成CH3CHOOCCH3;CH3CHOOCCH3分解生成乙酰基CH3CO和乙醛CH3CHO;乙酰基CH3CO在分子筛骨架上迁移;迁移后的乙酰基CH3CO被苯C6H6进攻生成C6H6COCH3;C6H6COCH3去质子化生成苯乙酮C6H5COCH3;苯乙酮C6H5COCH3迁移至β分子筛B酸位六个步骤。该反应路径各步基元反应活化能较低,其中第一步醋酸乙烯质子化生成CH3CHOOCCH3为反应的速率控制步骤。对比H-[B]-β、H-[Al]-β、H-[Ga]-β、和H-[In]-β分子筛上各基元反应步骤的活化能发现,H-[Al]-β和H-[Ga]-β分子筛上各基元反应的活化能相对较低。同时发现β分子筛的B酸强度越强,反应速控步骤的活化能越低。H-[Ga]-β分子筛的B酸强度较强,对反应速控步骤的催化活性好于其它3种分子筛。同时,H-[Ga]-β分子筛上产物苯乙酮的吸附能小于H-[Al]-β分子筛,苯乙酮更易脱附。因此,H-[Ga]-β分子筛的催化活性相对较强,是具有潜力的苯乙酮新型合成路线的非均相催化剂。
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