四苯乙烯大环螺帽芳烃的合成及其力致变色性质研究

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大环结构是进行超分子化学研究的基础,冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃作为经典的超分子主体化合物,已经在生物、化学、材料等领域得到了广泛的应用。但经典超分子主体化合物存在的一个重要问题是:其主体本身不具有强荧光发射能力,只有通过衍生化连接荧光发色团,才可以使其获得强荧光发射能力。荧光作为一种常见的发光现象,在日常生产和生活中发挥了重要作用。但传统荧光染料分子存在聚集诱导发光淬灭(aggregation caused quenching,ACQ)的问题,其在聚集态发光减弱甚至消失,这极大限制了其应用范围。此外,超大环化合物的合成难度大,产率很低,例如柱[10]芳烃的产率只有2%。为了解决上述问题,本论文合成了一种新型超大环分子––四苯乙烯大环螺帽芳烃H1(这种新大环分子的结构像螺帽,所以命名为大环螺帽芳烃),并对其衍生性能、聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)性质和力致变色性质进行了研究。(1)第一章中首先概述了经典超分子大环主体化合物的结构特征,并对新型大环的发展进行了综述;然后概述了有机染料分子几种常见的刺激致变色行为和其机理,并对力致变色材料发展,和其在防伪、力传感器和无墨书写中的应用进行了综述。(2)在新型大环的合成中,有两种策略:第一种策略是,通过改变经典超分子主体化合物的结构单元来合成新大环;第二种策略是,以预制单体角度法合成大环,预先合成出具有一定夹角的片段,然后以该片段为大环结构单元合成大环。本论文采用第二种策略,以BF3·O(C2H5)2为催化剂、四苯乙烯衍生物和二甲氧基甲烷在室温下发生傅克反应聚合成环,成功合成四苯乙烯大环螺帽芳烃H1。该合成方法采用二甲氧基甲烷作为环化过程中大环亚甲桥的碳源,操作简单,反应条件温和,产率达到32%,丰富了超大环分子的合成方法。(3)通过在四苯乙烯上引入硝基,合成了硝基四苯乙烯大环螺帽芳烃H2,证明了H1衍生性能。同时为扩展H1在水性环境中的应用,期望合成一种季铵盐取代的四苯乙烯大环螺帽芳烃。但在合成其前体溴代四苯乙烯大环螺帽芳烃H3过程中,无论是先成环后修饰还是先修饰后成环,均未成功获得目标产物。(4)聚集诱导发光材料具有高效的聚集发光能力,四苯乙烯是一种经典的AIE分子。本论文合成的新型超大环分子H1骨架中含有三个四苯乙烯结构,无需衍生化,便具有强的荧光发射能力。其在聚集态具有高达0.695的荧光量子产率;其在(THF/H2O=5:5,V/V)中的荧光发射强度,是纯THF中发射强度的263倍;同时构象灵活多变的四苯乙烯结构,赋予了H1良好的可逆力致变色性质,其研磨前后的荧光发射波长红移了39 nm,并且可以通过氯仿熏蒸使其荧光峰几乎完全恢复至初始状态。本论文合成一种新型超大环分子H1,解决了经典超分子主体化合物自身不具有强荧光发射能力、传统荧光染料分子因ACQ无法在聚集态应用、和超大环分子合成产率低的问题。其在无墨书写、力传感器、防伪等方面拥有良好的应用的前景。
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