锂离子电池具有工作电压高，循环寿命长，环境友好等优点，已经被广泛应用于各种便携式电子产品中。进一步提高能量密度以满足电动汽车的需要是锂离子电池发展的重要方向。使用高氧化还原电位的正极材料从而提高电池的工作电压是改善锂离子电池能量密度的有效方法之一。然而，传统碳酸酯电解液在充电过程中容易在高电压正极表面发生剧烈的氧化分解，导致电池的库伦效率降低，容量减少以及发生气胀等问题。此外，高电压正极材料在电池充放电循环过程中过渡金属离子溶出并在负极还原，造成了负极固体电解质界面膜的破坏，严重影响了电池的容量和循环寿命。　　为了解决上述问题，本文提出在传统碳酸酯电解液的基础上，使用含硅类正极成膜添加剂，包括三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）和三（三甲基硅烷）磷酸酯，改善电池的高压循环性能。用充放电，循环伏安，恒电位，交流阻抗等电化学方法研究添加剂的作用效果。用扫描电镜，透射电镜，X-射线粉末衍射，X-光电子能谱，红外光谱，电感耦合等离子质谱以及热重分析等非原位表征手段，详细地研究添加剂的作用机理。得到了如下结果:　　(1)在电解液中加入TMSB，5 V Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池的循环稳定性得到了明显的提高。含有TMSB的电池在5V下循环200圈后，容量保持率为95.3％，而空白电解液为84.4％。此外，电池的热储存性能也得到明显改善，在满电态60℃下储存一周后，含有TMSB的电池放电容量为122.1 mAh/g，而不含添加剂的为109.9 mAh/g。通过对循环后的电池极片进行表征，表明TMSB能参与正极表面膜的形成，得到更为稳定的表面膜。一方面抑制了高电压下碳酸酯的进一步氧化分解，另一方面减少了正极材料中锰和镍等过渡金属离子的溶出。　　(2)基于TMSB的研究结果，提出使用结构相似的TMSP作为电解液添加剂。线性扫描结果显示，TMSP能先于碳酸酯电解液在铂电极表面发生氧化反应。含有TMSP的Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池具有更好的容量保持率和更小的电池内阻。经过对循环后电池极片的研究可知，TMSP有助于正极表面膜的形成，与TMSB相类似，形成的正极表面膜不仅可以有效减少碳酸酯电解液在高压下的氧化分解，而且可以在一定程度上给镍锰酸锂正极提供了保护作用。　　(3)为了探究TMSP作为电解液添加剂对实体电池的影响，将TMSP应用于Graphite/LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2软包全电池。含有TMSP的全电池在高电压下的循环稳定性得到了显著提高，气胀现象得到了明显抑制。交流阻抗结果显示含有TMSP的电池阻抗比不含添加剂的小很多。通过对比实验结果，可知TMSP对负极石墨循环稳定性和首次放电容量并无明显的改变，进一步说明全电池的循环稳定性得以提高主要是TMSP对正极的作用结果导致。循环后的正极极片的表征显示，TMSP参与形成的表面膜能够减少电解液的分解，同时也保护了正极材料。