燃煤烟气中NO与CO2湿法催化转化特性的研究

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化石燃料燃烧会排放大量一氧化氮(NO)和二氧化硫(SO2)空气污染物,以及二氧化碳(CO2)温室气体。目前普遍采用氨法选择性催化还原、碱液吸收和有机胺吸收-解吸等技术进行脱除,但是投资和运行成本高。因此,开发能够低成本实现NO、SO2和CO2催化转化为高附加值化学品的技术具有重要意义。在氨法脱硫技术的吸收段中,吸收液不仅能够吸收SO2和CO2,并且由于(NH4)2SO3的存在对烟气中的NO也具有脱除效果。然而,目前在液相中催化转化NO和CO2仍处于机理探索阶段,尚缺少湿法吸收-转化-再吸收循环体系的研究。基于此,本文以探索烟气中NO和CO2的低成本、资源化利用技术为研究目标,分别以NO和CO2为研究对象,依据湿法催化转化原理对NO和CO2的吸收和转化过程进行了理论和实验研究,探索了NO吸收与电催化转化为氨、CO2电催化转化生成CO和尿素的反应过程与机制。首先,针对高浓度NO在(NH4)2SO3溶液中的吸收过程,开展了NO浓度、气速、温度、溶质浓度、气液停留时间、溶液酸碱度以及不同金属阳离子硫酸盐(Mn2+、Mg2+、Cu2+、Al3+和Zn2+)等因素对吸收过程影响的研究。结果表明,停留时间和(NH4)2SO3浓度的增加会显著促进NO脱除,NO最大脱除效率可稳定在31.33%,而N2O选择性高达99%。此外,在Cu2+作用下,N2O选择性可降低至3%,从而达到NOx脱除的目的。然后,基于Cu2+与(NH4)2SO3溶液可快速吸收NO并抑制N2O生成的特性,探索采用CuO来降低吸收液中重金属Cu2+的含量,研究其对(NH4)2SO3溶液吸收NO的影响。结果表明,CuO与(NH4)2SO3协同作用能够使NO脱除效率提升至80%,N2O选择性降至5.7%。产物定量分析表明,在(NH4)2SO3作用下,未被还原的NO主要和CuO形成硫氮络合物进入液相,被还原的NO全部转化为N2O。在NO吸收过程中,CuO能够抑制氢键对硫氮络合物自氧化还原的催化作用,从而减少N2O的生成。为了快速吸收高浓度NO并转化合成NH3,以亚铁配合物为吸收剂,采用电化学方法制备rGO和Au/rGO催化剂,考察了其电催化活化亚铁配合物的特性。分析结果表明,表明两种催化剂能够在低电位下活化亚铁配合物,且法拉第效率趋近于100%。电化学表征结果证实,亚铁的活化电势低于NO的还原电势,有利于维持NO高效脱除。此外,NO电催化还原活性的测试结果表明,Au/rGO的催化性能高于rGO,在中性溶液中,其合成NH3的法拉第效率达到65%,在酸性溶液中则接近100%,为构建基于电催化NO吸收-转化的废气资源化体系摸索了条件。在上述电催化体系的基础上,开展了CO2电催化还原(CO2RR)的研究。研究发现,通过在Fe-ZIF8前驱体的制备过程中引入Bi元素,能够显著增加Fe元素含量,从而提高Fe-Nx活性位点的数量。活性测试表明,与Fe-N-C催化剂相比,Bi/Fe-N-C催化剂的CO2RR活性和CO选择性均显著提高。当Fe负载量为9.4 wt%时,Bi/Fe-N-C催化剂的CO2RR活性表现最佳,在-0.4 V至-0.7 V的电位范围内,CO法拉第效率均高于90%,且在-0.5 V电位下达到98%的峰值。最后,探索了复合催化剂同时活化CO2和NO3-,并在电化学环境中耦联C-N键,进而合成具备高附加值尿素的过程。通过溶剂热制备出纳米棒状α-Mn O2与类纺锤状β-Mn O2,并以酞菁铁(FePc)与全氯酞菁铁(FePc Cl16)分子催化剂作为第二活性位,设计与构建了Mn O2与分子催化剂为主体的负载型复合催化剂。活性测试结果表明,FePc/α-Mn O2和FePc Cl16/α-Mn O2具有相似的催化活性,α-Mn O2、β-Mn O2、FePc/乙炔黑与FePc/β-Mn O2没有活性。在-0.9 V电位下,FePc/α-Mn O2复合电催化剂合成尿素的N选择性与法拉第效率分别达到23.05%与3.52%,实现了53.0μg h-1 mgcat.-1的尿素产率。综上所述,本文主要探索了构建烟气中NO和CO2电催化脱除与资源化利用的策略,可为低成本脱硝、脱碳提供新思路。
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