Fe掺杂八面体分子筛PKU-1催化甘油缩酮化反应中硼活性位的性能调控

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在固体酸催化剂的设计与研究中研究者们往往将目光聚集于含过渡金属(TM)活性中心的催化材料,缺乏对含非金属活性中心催化剂的探索。因为非金属元素缺乏TM的电子灵活性。但将其与TM结合起来则可以显著提升非金属位点的催化性能,如三配位的硼化合物常作Lewis酸中心被广泛用作催化材料,表现出与TM相当甚至更优越的催化性能。此外,随着生物柴油产业的飞速发展,副产物甘油的产量逐年递增,如何将甘油转化为高附加值产品已然成为促进生物柴油产业可持续发展的关键。从众多研究中发现,酸催化甘油缩酮化反应是甘油资源化利用最具前景的反应之一,但在该反应进程中仍存在许多问题亟待解决。基于此,我们将具有非金属酸中心的催化剂应用于甘油缩酮化反应,不仅促进了生物柴油产业可持续发展,还有利于非金属活性位点催化剂的研究和开发。本文采用水热合成法制备了PKU-1材料,并将Fe3+引入骨架中改善了硼活性位点的催化性能,同时通过优化合成条件系统研究了样品结晶度对催化性能的影响。针对甘油缩酮化反应存在的界面限制和催化剂易吸水而失活等问题,研究开发了纳米相疏水FexAl1-x-PKU-1催化剂。具体内容为:以八面体分子筛PKU-1为母体材料,通过在水热合成中引入Fe3+得到了一系列Fe掺杂的PKU-1催化剂,并将其用于甘油缩酮化反应中研究Fe掺杂量对硼活性位点的影响。表征分析发现,FexAl1-x-PKU-1的骨架结构和表面官能团种类十分稳定,但骨架中部分Al位点被Fe3+同晶取代后严重影响了催化剂的表面组成、比表面积和酸性质。结合M-E型催化剂的作用机理,首次讨论了FexAl1-x-PKU-1中Fe3+对表面硼活性位点的促进作用。实验发现,该材料在318 K、甘油/丙酮的质量比为1/5和甘油质量5.0%的催化剂投料量下反应3 h获得了最高92.8%的甘油转化率和95.1%的Solketal的选择性。在我们的研究中发现,FexAl1-x-PKU-1表面硼活性位点的暴露量与其结晶度和表面形态密切相关。所以,我们选择催化活性最佳的18%Fe掺杂的PKU-1作标准物,通过优化水热合成过程中的温度和微环境酸度制备了一系列不同结晶度的样品。表征分析可知,该材料的结晶质量将严重影响骨架中Fe与硼物种间的电子传递情况,从而影响催化活性。活性评价可知,在513 K和200μL的HNO3添加量下制备的FexAl1-x-PKU-1(FWHM=0.237)酸含量和酸强度最大,在反应中可得到96.3%的甘油转化率和98.5%的Solketal选择性。为克服甘油缩酮化反应中存在的多相传质和催化剂易吸水而失活等问题,我们设计开发了以Al2O3(20 nm)作Al源制备的纳米相FexAl1-x-PKU-1材料,并使用CTAB疏水改性得到具有疏水表面的催化材料。通过实验研究和相关表征发现:催化剂表面枝接的疏水官能团会覆盖部分硼活性位点导致酸含量降低,但疏水性的提高有效克服了催化剂因吸水而失活的问题。所以考虑到酸含量和疏水性的双重作用,通过优化实验条件得到的纳米相Fe0.2Al0.8-PKU-1(CTAB=0.04 g)在粗甘油缩酮化反应中可获得85.3%的甘油转化率和97.1%的Solketal选择性。
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