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近来,体心立方类钙钛矿材料CaCu3Ti4O12(CCTO)引起了人们广泛的关注。CCTO陶瓷样品具有高达16000的相对介电常数,而单晶样品的相对介电值甚至可达80000,并且在100K—600K之间相对介电值基本不随温度变化;但在100K附近,介电值有3个量级的降低。不同于目前已知的由于软模效应的铁电体结构相变,在CCTO中并没有发现长程序结构变化:中子散射发现直到35K,该材料还是体心对称;而非极化样品的Raman散射也没发现任何暗示长程结构变化的展宽和分裂线。CCTO单晶光折射率的测量发现,低温下有振动异常,这暗示着晶胞内电荷重新分布。subramanian等认为孪晶界导致了高介电;Sinclair等认为是外部势垒电容器贡献了高介电常数。然而,目前该材料的高介电物理机理仍不清楚。在这篇论文中,我们用介电和内耗方法对CCTO陶瓷进行研究,试图对其高介电的机理进行探讨,并基于一定的物理图象,制备了掺杂的NiO高介电材料。本论文主要工作如下:
1.在固相烧结方法中,研究了不同烧结温度对理想摩尔配比的CCTO陶瓷试样的影响。在1060℃烧结的理想摩尔配比的试样中,成功得到相对介电值约105的CCTO陶瓷。制备了Ti缺量和Cu缺量的样品。
2.首次用介电测量了用氢氟酸处理过的成熟晶粒CCTO陶瓷,用SEM拍摄了样品被腐蚀的晶界,从而讨论了晶界效应。处理过样品的弛豫介电特征类似于未处理的样品。然而,在100 K以下处理样品的相对介电值要大于未处理的一个量级,这可能是Schottky势引起的。在150 K以上,介电值有将近50%的降低,并伴随有介电损耗的降低,这表明CCTO陶瓷中的晶界是绝缘的,而晶粒半导是的。另外晶粒尺寸变化引起的介电响应与晶界势垒层电容机理描述的不相一致,所以CCTO陶瓷的高介电可能并不来自于晶界势垒层电容机理机制。
3.首次引入2.5%钛缺陷,此时CCTO的结构并没有改变,但是晶格提高了0.094%。相对介电值和介电损耗降低了将近一个量级,这表明钛不足引进的缺陷和钛离子会影响CCTO的介电响应。铜缺量的CCTO 介电谱类似于钛缺量CCTO的。在分析了特征弛豫频率和介电损耗峰后,CCTO的介电响应可能与以下三个因素有关:(1)晶格中钛离子和缺陷的数量(2)外加电场引起钛离子和缺陷的位移,导致局域偶极矩大小(3)提高宏观极化的关联性。探讨CCTO弛豫单元,推论其与钛离子或相关缺陷有关,提出了一维偶极子模型,并从平均场近似出发,给出了理论计算,得出相对介电常数高达105的结果,并且该相对介电常数不随温度变化。
4.首次用力学方法测量了高介电材料CCTO的内耗和杨氏模量随温度的变化关系。发现CCTO样品中存在力学损耗弛豫峰,同时其杨式模量有亏损变化。对于铜缺量CCTO样品,除了也观察到弛豫峰外,有其它力学损耗峰。这些损耗峰的机理有待进一步讨论。
5.首次制备的Zr0.1Ni0.8O陶瓷展现了高介电特征,在10 kHz温区200K到350K相对介电值约7×103。阻抗谱表明Zr0.1Ni0.8O陶瓷有绝缘的晶界和半导的晶粒。Zr0.2Ni0.60陶瓷小的相对介电值和晶粒证实了这一点。所以,Zr0.1Ni0.80和Zr0.1Ni0.80陶瓷的高介电归因于晶界势垒层电容机理。