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聚苯硫醚(PPS)是一种半结晶型有机高分子工程塑料,因其良好的耐热性、耐化学腐蚀性、阻燃性,突出的电性能、尺寸稳定性、易加工性等特点,普遍应用于汽车、电气、化工、纺织等多个行业。目前全球PPS树脂的消费量在不断增加,而国内对PPS的需求也在日益递增,虽然国内PPS相关企业在不断增多,生产规模也逐步扩大,但仍无法满足国内市场对高质量PPS的需求。国内主要采用硫化钠法工业化生产PPS,同时还将特色的硫磺法引入工业化生产线。但由于PPS产品的难溶解性,这些传统方法在聚合过程中需要高温高压来促进反应的正向进行,因此副反应较多,产品收率低,同时生成的副产物NaCl难以去除。本论文针对PPS传统合成工艺中的缺点,以前驱体法为依托,避开PPS溶解性难的问题,合成了高分子量、高纯度的线型PPS。以苯甲硫醚和二苯二硫醚为起始原料,在常温下经亲电取代合成中间体4-(硫苯基)苯甲硫醚(MPS),再经氧化反应合成聚合物单体4-(硫苯基)苯甲亚砜(PSO),并分别考察了两步反应中氧化剂选择、反应温度、物料配比对反应的影响,确定了PSO的最佳合成方法;单体再通过阳离子聚合生成聚合度较高的可溶性聚锍阳离子前驱体聚[甲基[4-(苯硫基)-苯基]锍三氟甲磺酸盐](PPST),最后经去甲基合成PPS,并对聚合过程中反应时间、质子酸的选择、吸水剂用量进行了考察,确定了PPS合成的最佳条件;对最佳条件下合成的PPS进行表征及性能分析,并与商用PPS比较。主要结论如下:(1)以苯甲硫醚和二苯二硫醚为原料,加入氧化剂,在TFA酸性条件下反应合成了中间体MPS。通过外观性状、1H NMR等手段对产品进行定性分析,确定了其结构。通过考察了氧化剂选择、原料配比、反应温度对反应的影响,确定最佳合成条件为:以K2S2O8为最佳氧化剂,原料二苯二硫醚、苯甲硫醚及K2S2O8的最佳摩尔配比为1:2.1:1.5;在室温25°C下反应12 h;MPS的产率为80%,纯度为99.8%。(2)以MPS为原料,乙腈为溶剂,加入氧化剂,选择性氧化合成了产物PSO。通过外观性状、1H NMR、DSC测熔点等手段对产品进行定性分析,确定了其结构。通过考察氧化剂选择、反应温度、原料配比对反应的影响,确定了最佳合成条件:以20%稀HNO3为最佳氧化剂;原料MPS、HNO3的摩尔配比为1:3;在室温25°C下反应1h;PSO的产率为91%,纯度为99.9%。(3)以聚合单体PSO为原料,在质子酸条件下,自聚合反应合成了前驱体聚锍阳离子PPST,利用1H NMR和FT-IR对其进行定性分析,确定了聚合物结构。后在亲核试剂吡啶的作用下,前驱体去甲基合成PPS,利用红外光谱初步确定了其结构,并与PPST对比,官能团的变化说明了PPST向PPS的转化很完全。通过改变聚合条件,保持去甲基的反应条件不变,对最终合成的PPS产品进行检测。考察了质子酸的选择、聚合时间、脱水剂P2O5的加入对反应的影响,确定了最佳合成条件:以三氟甲磺酸为质子酸,添加0.33当量吸水剂P2O5,反应20 h聚合为PPST前驱体,再以吡啶为亲核试剂去甲基后得自制PPS。并对合成机理作出了解释。(4)对最佳条件下自制PPS用FT-IR、元素分析、Raman、XRD等多种手段进行表征分析确定其化学结构;用DSC、TG、DTG表征了其热力学性能,同时测定了其均重分子量Mw为1.98×105,灰分含量为0.06%,并与商用PPS进行对比,表明自制PPS产品热力学性能优良,且为高分子量、高纯度的线型PPS。