Pd/X-OMA(X:La Ce Zr Mg)催化剂的表面酸碱性及其在甲烷催化燃烧反应中的性能研究

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天然气是目前可用能源的重要组成部分,天然气的主要成分是甲烷,但是天然气使用过程中,甲烷的不完全燃烧如排放到大气中会造成严重的温室效应,因此,必须采取有效处理措施。而催化燃烧技术是目前被认为最为有效的手段。以γ-Al2O3为载体负载贵金属Pd的催化剂由于具有优异的甲烷催化活性而被广泛的用于甲烷的催化燃烧反应中,但是一般方法制备的γ-Al2O3由于孔道无序,孔径分布较宽等缺点,以其为载体制备的Pd基催化剂由于高温下活性组分钯会发生迁移、聚集、烧结,催化剂稳定性不理想。因此,研究低温高活性以及稳定性好的Pd基催化剂有重要意义。有序介孔氧化铝(OMA)由于具有大的比表面积有利于活性组分分散,增加活性位点,其孔径可调以及规整的孔道结构,利于催化剂在反应过程中传质传热,提高催化剂的活性和稳定性。目前,OMA的合成方法主要有溶胶-凝胶法和纳米铸造法,其中,溶胶-凝胶法操作更加简便应用更为广泛。但目前报道的溶胶-凝胶合成时间仍然较长,均需要几十小时。本文围绕着缩短OMA的合成时间,改进现有的溶胶-凝胶技术。此外,负载型贵金属催化剂载体的表面酸碱性对甲烷催化燃烧会产生重要的影响。因此,本文将改进现有的溶胶-凝胶法,快速合成出OMA;通过金属元素X(X=La,Ce,Zr,Ce-Zr,Mg)掺杂、负载的方式调变OMA的表面酸碱性,以其为载体制备负载Pd的催化剂探索催化剂的酸碱性对甲烷催化燃烧性能的影响,研究催化剂的结构性能、表面酸碱性与催化剂活性的关系。主要开展以下内容的研究工作:1.以P123为模板剂,乙醇(EtOH)和异丙醇(IPO)为溶剂,HCl为酸度调节剂,异丙醇铝(Al(OiP)3)为铝源,通过控制溶胶的物质量比以调控凝胶的形成速率,合成具有不同表面酸性掺杂的X-OMA。2.采用上述方法合成OMA,通过浸渍法制备X/OMA载体。3.探索在非无机酸体系中,调变溶胶-凝胶体系中异丙醇铝的水解速率快速合成掺杂的X-OMA。4.研究以上述X-OMA、X/OMA为载体制备的负载型Pd催化剂的织构性能、氧化性能以及表面酸碱性对催化剂在甲烷催化燃烧反应中的性能影响。通过以上内容的研究,得到如下的研究结果:(1)含HCl溶胶-凝胶体系中掺杂合成的X-OMA较未掺杂的OMA有更高的比表面积,孔道结构有序性更好,热稳定性更高,经过1000℃煅烧的Ce-Zr-OMA的比表面积仍有159.1 m2g-1,孔容为0.59 cm3g-1;催化剂Pd/Ce-Zr-OMA由于具有大的比表面积,氧化性能较强及其具有较强的表面碱性,在甲烷催化燃烧反应中具有最高的催化活性。(2)以所合成的OMA为载体负载La、Ce、Zr、Mg后所得X/OMA样品比表面积与孔容均稍微降低,但是材料依然保持有序孔道结构;再经过负载Pd制备的催化剂,其较以OMA为载体负载Pd制备的催化剂在甲烷催化燃烧反应中活性均稍微降低。这可能是负载X/OMA载体比表面积和孔体积均更低,不利于活性组分的分散及反应过程中的传质传热的缘故。以经1000℃煅烧后负载不同元素的X/OMA为载体的催化剂,具有弱的表面酸性和强的表面碱性催化剂的甲烷催化活性较高。(3)以醋酸代替HCl的溶胶-凝胶体系,通过调变铝源水解速率快速合成出掺杂合成的X-OMA,其较未掺杂的OMA有更高的比表面积,孔道有序性更好,热稳定性更高;发现经过1000℃煅烧的载体制备的催化剂Pd/La-OMA和Pd/OMA,由于其氧化性能更好及相对强的表面碱性和弱的表面酸性,其在甲烷催化燃烧反应中具有更优异的性能。(4)研究结果表明:催化剂表面酸性弱和表面碱性强二者均利于甲烷的催化燃烧反应的进行。载体煅烧温度高所制备的催化剂比表面积和孔容虽然较低,但催化剂的PdO物种与载体的相互作用显著增强,具有更适宜的表面酸碱性,催化剂具有更高的活性。其中,含醋酸的体系中Pd/La-OMA催化剂表面酸量为95.3 umol/g和碱量为136.9 umol/g时催化剂具有较高的活性,385℃时甲烷完全转化。
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