自从Franken等人于1961年首次在实验上观察到红宝石激光光束在石英中引起的二次谐波现象以来，非线性光学作为一门新兴学科迅速发展起来，目前它已成为现代光学的一个重要分支。最近，非线性光学技术在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理及医学等许多方面都展示出诱人的应用前景，因而寻找满足需要的，具有大的非线性光学响应系数而且响应速度快的新型材料成为这一领域的主要研究课题之一。分子材料由于可以在分子水平上进行结构设计，因而可以取得最佳的光学非线性响应以及其他一些特定的光电性质，所以成为主要的候选材料之一。另一方面，由于从头计算量子化学理论方法的迅速发展，使得对分子材料非线性光学性质的理论研究也得以迅速发展，并与实验研究相辅相成。理论研究不仅可以预测现有分子材料的各种非线性光学性质，而且还可以从理论上设计新型的分子材料，给实验合成以理论指导。 众所周知，分子的运动包括电子的运动和原子核的振动以及转动。当分子材料处于激光等强光光源照射时，原子核的振动对其非线性光学性质的影响往往变得不可忽略。因此，在对分子材料的非线性光学性质进行理论研究时需要考虑分子的振动。 目前实验上对分子材料非线性光学性质的测量主要是在液相或溶剂中进行的。而理论研究一般是针对单个分子进行的，适用于分子处于弱相互作用的气相情况。因而，为了更好地与实验测量结果相比较，需要考虑溶剂环境对分子材料性质的影响。 本论文以从头计算的量子化学理论为基础，结合各种不同的理论模型和近似方法，从理论上研究了分子的振动和溶剂环境对分子材料光学性质的影响。其中所有对分子材料电子态性质进行量子化学计算的工作都是借助现有的Gaussian和Dalton程序包完成的。而对分子材料的振动态性质或电子振动耦合性质的计算则是根据各种理论模型和近似方法自己编写程序完成的，其中，各电子态性质对每一振动模式简正坐标的导数是用数值求解的方法计算的。本论文的主要工作可以分为两大部分，第一部分研究了分子的振动和溶剂环境对分子材料的线性极化率和非线性超极化率的影响；第二部分研究了电子振动耦合及溶剂环境对分子材料单光子吸收谱带光谱线形的影响。本论文的主要研究内容和结果如下： 一、溶剂环境对对位硝基苯胺分子非线性光学性质的影响。 首先，以对位硝基苯胺分子为例证明了计算一维推-拉型分子一阶非线性超极化率的两态模型方法在密度泛函理论水平上的适用性。我们的计算结果与同样理论水平上响应理论方法的计算结果符合的很好，表明对类似分子体系的一阶非线性超极化率，两态模型方法可以给出比较可靠结果，并能比较准确地描述其色散关系。 然后，采用了两种杂化密度泛函，以丙酮、甲醇和氰化甲烷三种极性溶剂为例进一步研究了溶剂环境对对位硝基苯胺分子非线性光学性质的影响。采用了极化连续模型、超分子模型和准连续模型三种溶剂模型来模拟溶剂环境的影响。结果发现，采用两种杂化密度泛函B3LYP和B3PW91得到的结论基本一致；发现溶剂的极性对分子材料的性质有明显的影响，且氢键等短程相互作用的影响也很重要；我们在本工作中设计的准连续模型是一个比较理想的处理溶剂影响的模型。 二、分子振动对一系列醇类分子非线性光学性质的影响。 计算了甲醇、乙醇和丙醇分子在不同的非线性光学过程中的线性极化率和一阶及二阶非线性超极化率的电子贡献和振动贡献，其中振动贡献包括纯振动贡献和零点振动平均贡献。结果发现，在许多情况下分子振动对其非线性超极化率的影响是重要的。纯振动贡献在静态极限下通常非常重要；在光学频率范围内，它对线性极化率的贡献可以忽略；而对一阶和二阶非线性超极化率，在某些光学过程中很重要，而在另外一些光学过程中则不重要。零点振动贡献对相应电子贡献的修正很大，尤其对二阶非线性超极化率的修正更大。通过分析每一个简正振动模式对甲醇、乙醇和丙醇分子在不同非线性光学过程中的线性极化率和一阶及二阶非线性超极化率的振动贡献，发现频率在300cm-1附近的摇摆振动模式和频率在3160cm-1附近的C-H键伸缩振动模式给出比较大的振动贡献。 三、溶剂中分子A单光子吸收电子振动谱的研究 用不同的量子化学方法组合计算了一种新合成的非线性分子材料(分子A)在二氯甲烷溶剂中的单光子吸收电子振动光谱线形，并且分析了Franck-Condon项和Herzberg-Teller项对光谱线形的贡献。溶剂模型采用的是极化连续模型。结果发现几种常用的密度泛函方法不能正确地描述分子A在气相时的HOMO分子轨道。然而当包含了溶剂效应时，B3LYP泛函成功地再现了分子A在二氯甲烷溶剂中单光子吸收的实验光谱线形。我们还发现分子A单光子吸收的电子振动光谱线形主要由其Franck-Condon贡献决定，而其Herzberg-Teller光谱线形的峰值相对于Franck-Condon光谱线形的峰值蓝移了0.2eV，这一发现与其实验单、双光子吸收光谱线形的差别相吻合。另外，通过对每一简正模式的振动贡献分析发现C-C键的伸缩振动模式对电子振动光谱线形的贡献最大。 四、自由基卟吩S0→S1跃迁电子振动光谱线形的密度泛函理论研究 在杂化密度泛函理论水平上应用线性耦合模型计算了自由基卟吩分子S0→S，跃迁对应的电子振动光谱线形，包括Franck-Condon贡献和Herzberg-Teller贡献。结果发现在我们计算的吸收光谱中Herzberg-Teller项的贡献远大于Franck-Condon项的贡献。在线性耦合模型框架内，吸收光谱与发射光谱满足镜像对称关系，这一点与实验测量的荧光光谱和吸收光谱在很大程度上相吻合。我们计算的吸收光谱与实验得到的高分辨率的吸收光谱在S0→S1跃迁的整个波长范围(540-660nm)内均符合得很好。这一光谱范围与汽相下低分辨率吸收光谱所谓的Qx谱带相对应。自由基卟吩吸收光谱0-1谱带的最高峰值在581nm，这一峰值主要由ω94(ag)=1654.8cm-1和ω92(b1g)=1640.7cm-1两个振动模式提供。自由基卟吩分子单光子吸收电子振动光谱0-1谱带长波波段的强峰值主要由大量频率在1500-700cm-1范围内弱强度的对称性为ag和b1g的谱线构成。 本论文共由九章组成。第一章为综述，首先简单介绍了线性光学与非线性光学的特点，分子材料的概念及其在非线性光学方面的优越性，然后对研究振动效应和溶剂效应的必要性作了简单说明。第二章简单介绍了本论文中用到的基于从头计算的量子化学理论方法，主要包括以Hartree-Fock为基础的近似方法和密度泛函理论方法。第三章介绍了常用的计算分子材料线性极化率及非线性超极化率的方法，其中包括计算振动贡献的一种常用方法。第四章中研究了溶剂环境对对位硝基苯胺分子非线性光学性质的影响，其中溶剂环境用三种不同的溶剂模型来模拟。第五章中计算了不同非线性光学过程中一系列醇类分子线性极化率和一阶及二阶非线性超极化率的电子贡献和振动贡献，并就每一简正振动模式对线性极化率和一阶及二阶非线性超极化率的振动贡献进行了分析。第六章中介绍了用所谓的线性耦合模型计算分子材料电子振动光谱的方法。第七章中用不同的理论方法组合计算了二氯甲烷溶剂中一种新合成非线性分子材料的单光子吸收电子振动光谱。第八章中在杂化密度泛函理论水平上应用线性耦合模型对自由基卟吩分子S0→S1跃迁对应的电子振动光谱线形进行了研究。最后一章中总结了本论文的主要工作并对以后的工作做了展望。