基于β-环糊精三元体系的手性分子识别作用研究

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第一章:首先简述了环糊精,环糊精包结物以及环糊精在分析化学中的应用。重点介绍了分子手性识别的机理以及各种研究方法和手性选择剂的发展情况,最后简要介绍了论文的立题背景和研究内容。第二章:室温下,在溴代环己烷存在(BrCH)时,普萘洛尔对映体在非除氧的β-环糊精(β-CD)体系中,可以被诱导产生强而稳定的室温磷光信号。实验中对溶液的pH值、β-CD的浓度以及BrCH的浓度对普萘洛尔磷光强度的影响做了详细的研究。时间分辨磷光光谱实验表明R,S-普萘洛尔的磷光寿命衰减曲线呈现出双指数衰减模式。其中,R-普萘洛尔的磷光寿命分别为τ1=19.75±1.42和τ2=1.78±0.09ms,S-普萘洛尔的磷光寿命分别为τ1=14.14±1.36和τ2=1.34±0.07ms,二者的寿命差异(Δτ)为Δτl=5.61和Δτ2=0.44ms,相对磷光寿命差异(Δτ/τ)分别为33.10%和28.20%。这表明β-CD/BrCH体系中可以实现对普萘洛尔对映异构体的手性识别。此外,通过’HNMR、2D NMR实验对普萘洛尔对映体与p-CD之间的相互作用机理进行了研究。证明了由于R,S-普萘洛尔的立体构型的不同导致它们与p-CD作用方式的不同从而实现分子手性识别功能。最后,在分子水平上利用分子模拟技术对普萘洛尔对映体的手性识别过程进行计算,其模拟结果与磷光实验结果一致。第三章:以R,S-普萘洛尔对映异构体为手性客体分子,利用荧光光谱法详细考察了各种不同小分子直链及支链醇对R,S-普萘洛尔/β-CD的手性包合过程的影响,实验表明:第三组分小分子醇的存在对R,S-普萘洛尔/β-CD超分子包合物的包合常数以及荧光猝灭常数均有显著的影响,这说明醇作为第三客体分子可显著影响环糊精对普萘洛尔异构体包合物的手性选择性,添加醇影响顺序为:异丁醇>异丙醇>正丁醇>正戊醇>异戊醇>环己醇>正丙醇。另外,β-CD和醇分子之间的氢键作用力解释了二者作用的本质。第四章:利用稳态荧光光谱法研究了6种不同小分子醇与R,S-萘普生/β-CD之间的相互作用,实验表明醇的影响顺序为:正丁醇>异戊醇>正戊醇>正丙醇>异丁醇>异丙醇。在此基础上,采用p-环糊精为手性流动相添加剂,于正相C18硅胶柱上建立了萘普生对映异构体的高效液相色谱拆分方法,并研究了不同小分子醇对其拆分的影响。研究结果表明,醇作为第三客体分子明显地影响着环糊精对萘普生对映体的手性包合以及分离度,其中,醇与β-CD端羟基间的氢键作用是导致这些效应的本质原因。
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