植物蛋白结构调控摩擦电行为机制及其用于生物可降解农作物促生地膜的研究

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碳足迹是一种广泛衡量影响气候变化的指标,也是“碳达峰”、“碳中和”工作的重要影响因子。作为碳足迹评估的主要关注点,发展清洁、低碳、安全高效的能源收集技术已成为一个必然趋势。过去十年中,可持续能源技术领域飞速发展,摩擦纳米发电机(Triboelectric nanogenerator,TENG)技术就是其中的典型代表之一,可将雨滴能、风能、振动能等能量有效转变为电能。特别是基于生物材料的摩擦纳米发电机(Biological triboelectric nanogenerator,bio-TENG)技术,近年来已发展成为减少碳足迹的一种有效解决方案。作为一种最重要且最常见的生物材料,蛋白质来源广泛,表面基团种类丰富,具有结构多样性和可设计性,是取代化学聚合物构建bio-TENG器件最具前景的摩擦电材料。然而,现有的蛋白基bio-TENG研究还存在以下两个亟待解决的问题:工作机理不明和能量转化效率低。基于此,本课题选取植物蛋白作为研究对象,从调控并改善蛋白基摩擦层材料的性能入手,揭示了蛋白结构与摩擦电输出之间的内在关系。基于蛋白质摩擦电行为,分别从研究平台的构建、相关理论的解析、不同蛋白结构(一级结构、二级结构)对其摩擦电行为的影响机制三个方面展开研究。在此基础上,创制了基于高性能蛋白基bio-TENG的农用可降解发电地膜,并评估了其用于农作物空间电场促生系统的可行性。主要研究内容及结果如下:(1)为开展对蛋白基bio-TENG摩擦电行为的研究,本课题设计并自主搭建了蛋白基bio-TENG的制备、表征、测试平台,为研究蛋白结构对其摩擦电行为的作用机制提供了保障。从TENG器件的工作原理出发,介绍了TENG接触起电(Contact electrification,CE)过程的相关影响因素、现有的CE模型以及基团主导的CE行为等,讨论了当前新兴的蛋白质修饰手段,分析了不同蛋白结构对其摩擦电行为的潜在影响。上述研究平台和理论分析为研究植物蛋白生物界面摩擦电行为及探究蛋白分子结构调控其摩擦电特性提供了有效的途径和方法。(2)为探究蛋白质一级结构对其摩擦电行为的影响机制,制备了五种具有相似二级结构、不同一级结构的植物蛋白膜。通过与摩擦电序列中代表性材料进行比较,发现制备的植物蛋白膜均具有优异的摩擦给电子能力,并遵循(+)大米蛋白、花生分离蛋白、小麦谷蛋白、大豆分离蛋白和玉米醇溶蛋白(–)的摩擦电序列(小麦谷蛋白和大豆分离蛋白具有相似的摩擦给电子能力),其中由大米蛋白膜和聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)构建的TENG在有效接触面积为4 cm~2、施加力的参数为振荡功率15 W和频率10 Hz时,可产生峰–峰电压约20 V。在此基础上,探究了不同植物蛋白膜摩擦电行为差异的形成原因。首先,使用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(Attenuated total reflection-Fourier-transform infrared spectroscopy,ATR-FTIR)分析了植物蛋白膜化学键的振动,发现所选植物蛋白膜中NH数量与其摩擦电行为有关。接下来,使用原子力红外光谱(Atomic force microscopy-based infrared spectroscopy,AFM-IR)分析了植物蛋白膜表面基团的分布,发现含氮基团的含量与不同蛋白膜在摩擦电序列的位置高度相关。最后,通过氨基酸分析统计了五种蛋白质的含氮基团和羧基含量,结果表明含有更多的含氮基团、更少羧基的植物蛋白膜在摩擦电序列中位置靠前。上述表征结果表明蛋白膜的摩擦电行为主要由其一级结构中的含氮基团和羧基决定,其中含氮基团对其摩擦给电子能力有促进作用,而羧基则表现出有削弱作用。(3)为探究蛋白质二级结构对其摩擦电行为影响机制,通过远离蛋白质等电点的Na OH溶解法(碱性,p H 12)和p H循环技术(中性,p H 7)分别获得了两种二级结构不同的大米谷蛋白(Rice glutelin,RG)膜,即RGp H 12膜和RGp H-cycle膜。研究表明,RGp H-cycle膜摩擦电输出电压(~68 V)是RGp H 12膜(~14 V)的4.8倍。通过圆二色谱(Circular dichroism,CD)和ATR-FTIR探究RG成膜过程中的结构变化,发现β-折叠(β-sheet)、β-转角(β-turn)和α-螺旋(α-helix)等二级结构有助于蛋白质中的酰胺(Amide,CO-NH)有序排布并暴露于蛋白膜表面,这种丰富的给电子基团可以有效提高蛋白膜的摩擦给电子性能。在此基础上,本研究发明了一种超声波辅助p H循环技术来定向调控RG膜的二级结构,制备了具有不同β-折叠和α-螺旋等二级结构含量的RG膜。研究发现β-折叠和α-螺旋等二级结构含量越多的RG膜表面酰胺越多,且摩擦电输出性能越强。上述实验不仅验证了所提出的蛋白质二级结构对其摩擦电行为影响机制的理论,即蛋白质二级结构中β-折叠和α-螺旋的特殊排布方式有助于暴露出更多酰胺从而提高蛋白膜的摩擦电输出性能,且实现了蛋白膜摩擦电行为的精准调控(其摩擦电输出电压从~12 V到~200 V)。(4)针对农作物增产的需求,在前文理论研究的基础上设计并开发了基于植物蛋白基bio-TENG的新型可降解发电地膜,用于搭建农作物空间电场促生系统。首先,设计并制备了一种可降解的蛋白基bio-TENG。该新型bio-TENG利用生物可降解聚乳酸(Polylactic acid,PLA)薄膜作为大米蛋白膜的摩擦电对,将涂覆在PLA膜表面的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(Poly[3,4-ethylenedioxythiophene]polystyrene sulfonate,PEDOT:PSS)作为感应电极层。随后,通过优化大米蛋白膜厚度(51μm)和bio-TENG器件工作的相对湿度(40%),获得了最高摩擦电输出电压约180 V(峰–峰电压,蛋白膜与PLA膜之间的有效接触面积为28.26 cm~2)。将制备的大米蛋白基bio-TENG作为新型地膜用于黄豆苗生长中,利用该地膜产生的空间电场处理后的黄豆苗增重率从对照组的19.1%提高到24.3%,伸长率从132.4%提高到223.8%。绿豆发芽实验的结果表明,电场处理可提高绿豆种子的吸水率并间接改善种子发芽。进一步地,将该地膜应用于小白菜的实际种植环境中,结果表明bio-TENG地膜对小白菜的生长具有显著的促进作用(生长11天后,使用地膜培育的小白菜株高增长率从对照组的94.8%提升到133.8%,冠幅从65.0%提升到107.0%,叶片数从67.2%提升到104.4%),并且越接近地膜的小白菜(接近发电地膜产生的电场)表现出越明显的促生长效果。上述黄豆、绿豆和小白菜的生长实验验证了可降解植物蛋白基bio-TENG作为新一代地膜用于构建农业促生系统的可行性,是一种全新、环保的提高农作物产量的新技术。
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