化学反应体系随机热力学的最新成就。建立了体系的内涨落和外控参数噪声同时交联地影响体系内的耗散过程的热力学效应的随机度量，使定量研究非平衡物理化学体系中的涨落对化学能与可利用功相互转化的影响成为可能。因此，在具体的物理化学系统中建立相应的应用基础理论框架的重要性和紧迫性便呈现在物理化学工作者面前。对基础理论应用前景的开拓，将物理学科的最新成就应用到化学领域，不但促进了学科间的结合，而且有助于更新物理化学理论体系，保持边缘学科的前沿性。我们前期对固定电极不可逆过程介观统计的研究表明，极化来自耗散，并建立了以极化的耗散—涨落公式为核心的固定电极化学反应体系随机热力学公式体系，推广了Nernst方程和Tafel方程，并进一步建立了由不可逆的固定电极过程中的外噪声诱发极化的理论，使定量计算由高斯白噪声诱发的浓差极化和电化学极化成为可能，这些基础理论成果揭示了由随机性的噪声可导致决定性电化学后果的结论。 本文以动态不可逆电极过程中内外噪声驱动的电化效应为研究对象，首先一般性地阐述了电极反应体系作为一类有限化学反应体系，当其受到内涨落、内—外涨落联合影响时的一般性规律和可以借鉴的行之有效的随机方法论，集中介绍了概率分布函数随时间演化满足的Master方程、中心极限定律成立条件下的线性Fokker-Planck方程以及涨落随时间演化的Langevin方程。然后，简明地回顾了固定电极不可逆过程的介观统计理论研究已取得的成果，特别是以涨落—耗散公式为基础的内外涨落诱发的极化理论。 在作为论文主体的第二部分中，研究了周期性生长更新表面的滴汞电极体系。基于从尹口招彻‘提出的滴汞机制，充分考虑其中的含时因数，提出了一个简化的含时非定态滴汞电极随机模型，在介观层次上建立了时间相关的恒电势滴汞电极电化反应体系基本随机热力学公式，在随机热力学的基础上阐明了非定态电极过程受到涨落影响时的瞬时电流与电势的关系，从而使对这类重要的物理化学体系中的涨落一耗散进行定量的分析成为可能，并进一步建立了纳入涨落效应的恒电势滴汞电极极谱曲线的算法体系。分别推导了对电化步骤显著滞后和扩散步骤显著滞后的恒电势滴汞电极过程中电流受涨落影响的定量计算极限公式。并且，在滴汞电极的生长速度十分缓慢的极限情形下，将滴汞电极随机电化反应体系看作是在一个含时的参变量演化的慢流型上进行的过程，从而将电极反应过程视为一系列准定态的滑移，对滴汞电极过程沿用准定态近似处理，对具体算例作了定量计算。最后，考虑不可避免的外控参数噪声对滴汞电极体系的影响，推导了内涨落和加性及乘性G田”s白噪声联合作用下的极谱方程。 作为不可逆电极过程介观统计理论拓展，另一类非固定电极一旋转园盘电极体系中的随机热力学问题在论文的最后一部分也进行了分析讨论。在介观的层次上，当电极转速控制在一定值以下，溶液中的对流维持层流时，将旋转园盘电极的对流扩散模拟为扩散过程载在运动着的对流上，从而将电极旋转对电极过程的影响约化为扩散的边界浓度和扩散层厚度受到对流的影响。基于此，建立了不可逆旋转园盘电极体系受到涨落影响的简化随机模型。基于该模型，推导了旋转园盘电极体系极化的一般性随机热力学公式，并得到了分别在扩散滞后和电化步骤滞后的情形下的特殊旋转园盘电极体系极化的具体表达形式。最后纳入参数噪声效应，分别推导了作用于扩散步骤和电化步骤的加性Gauss白噪声导致的浓差极化和电化学极化定量计算式。 本文的研究成果，为建立非固定电极上不可逆电极过程的随机模型，建立非定态不可逆电极过程随机热力学并开拓相应的应用理论框架作出了探索性贡献，对拓展不可逆电极过程的随机理论有重要价值。另一方面，通过定量计算噪声对动态电极极化的效应，为利用噪声去影响和改变滴汞电极过程中电流一电位关系以达到预定的物理化学目的提供了理论基础。