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随着膜分离技术的不断发展,对膜材料性能的要求越来越高,通过控制膜的亲水性、荷电性、抑菌性等来提高膜的抗污染性能和分离效率是目前研究的热点。而在众多膜材料改性方法中,表面改性被证明是一种简便、实用的改性方法,它在保持原材料性能的前提下,对膜的表面进行修饰以满足特定分离场合的要求。本论文采用了几种功能性单体,利用表面化学接枝和表面引发原子转移自由基聚合(Surface-initiated atom transfer radical polymerization,SI-ATRP)的方法,对多孔膜进行了表面改性,旨在为后期新膜开发奠定实验和理论基础。
具体研究内容如下:
1.利用表面化学接枝法对醋酸纤维素微滤膜进行聚电解质接枝改性。首先以丙烯酰胺(acrylamide,AM)和对苯乙烯磺酸钠(sodium4-styrenesulfonate,SSS)为原料,采用水溶液法进行自由基共聚,合成了阴离子聚丙烯酰胺。实验考察了两种单体配比和引发剂浓度对聚合反应转化率和共聚物特性黏数的影响,结果表明,原料中AM含量增大时单体转化率提高,共聚物的特性黏数降低；引发剂用量增大时单体转化率提高,共聚物的特性黏数降低。然后以甲苯二异氰酸酯为交联剂,将合成的阴离子聚丙烯酰胺接枝到醋酸纤维素微滤膜上制备了聚电解质改性的醋酸纤维素超滤膜。实验研究了聚电解质浓度、交联剂浓度、交联时间和交联反应温度对接枝率和膜分离性能的影响,结果表明,聚电解质的表面接枝使膜孔径变小,使平均孔径为0-1μm的微滤膜成为可以截留葡聚糖(分子量50万)的超滤膜；改性后的膜对溶液pH值和离子强度具有一定的响应性,改性膜的水通量随溶液pH值的减小而增大,随溶液中离子强度的提高而增大。
2.以丙烯酰胺为功能单体,利用SI-ATRP法接枝改性氯甲基聚砜膜。通过衰减全反射红外光谱和X-射线光电子能谱对接枝前后膜表面化学组成的分析表明AM成功接枝到膜表面上；利用场发射扫描电镜和比表面分析仪对接枝前后膜表面形貌进行表征发现,SI-ATRP接枝聚合物主要分布在膜的表面上,接枝前后膜的平均孔径、比表面和孔容的变化不大。在保持聚合物接枝密度0.08 chains/nm2的条件下,改性膜的接触角随聚合时间增加而线性减小,即膜的亲水性随聚合时间增加而线性增大。通过控制聚合反应时间来控制膜的亲水性,这对后期进一步的开发和应用奠定了基础。
3.以4-乙烯基吡啶为功能单体,利用SI-ATRP方法接枝改性氯甲基聚砜膜,然后络合铜离子提高膜的抑菌性能。动力学研究证明了接枝反应是可控聚合,聚合物的接枝密度达到0.45 chains/nm2。改性膜上平均4个吡啶官能团络合1个铜离子,抑菌实验表明,接枝反应5小时后的CMPSF-g-P4VP膜(铜含量0.65 wt％)对大肠杆菌的抑菌性为71.8％,该接枝膜进一步与铜离子络合(铜含量2.49wt％)后抑菌性达到100％。可以推断,该改性方法有望提高膜的抗生物污染能力。
4.利用4-乙烯基吡啶改性的中空纤维膜固载磷钨杂多酸制备了催化膜。利用各种表征手段对接枝前后膜的化学组成和形貌进行表征,实验表明通过SI-ATRP技术成功的将4-乙烯基吡啶接枝到中空纤维膜的表面,固载磷钨杂多酸后膜的平均孔径减小,比表面增大。将催化膜用于环辛烯的环氧化实验,结果表明,环辛烯在催化膜(钨含量为10.1％)无溶剂催化反应2h后,转化率达到了16.5％,反应选择性达到98.2％,该研究为进一步制备催化膜反应器奠定了基础。