CdS@ZnS量子点/聚氨酯柔性膜的制备与性能研究

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量子点因具有高且稳定的荧光强度,尺寸与颜色可调性,优异的生物相容性和溶液可加工性,已被广泛应用于成像、显示、发光二极管、防伪等领域。同时,具有可拉伸性、可折叠性和抗裂性的柔性量子点膜在可穿戴式织物电子器件中有很大的应用前景。但是,仍存在机械强度和荧光强度不足,不易循环利用,污染环境等缺点。本文在羧甲基纤维素钠(CMC-Na)水溶液中合成了CdS@ZnS量子点,并通过与聚氨酯胶体共混制备出具有优异的力学强度和荧光强度的柔性量子点膜。除此之外,该量子点膜可在乙醇中完全溶解,干燥后可重新成膜,具有可循环回收利用的性质。本文对其制备方式和性能进行了详细的探究。首先采用水相合成法,以CMC-Na为分散剂,通过离子共沉积法分别制备出CMC-Na/CdS量子点和CMC-Na/CdS@ZnS核壳结构量子点,并对两种量子点分散液的结构和性能进行表征。X射线衍射仪测试结果显示,在30.7°、47.8°和56.8°处出现明显的衍射峰,并且分别对应于CdS和ZnS晶面;透射式电子显微镜表明量子点分散较好,没有出现聚集现象且单个量子点具有完整的晶格结构;在反应物浓度相同的条件下,CMC-Na/CdS@ZnS量子点的荧光强度和吸光度均远强于CMC-Na/CdS量子点。通过透射式电子显微镜测试,测得CdS@ZnS核壳结构量子点的直径为4.6 nm,而CdS量子点的直径仅有2.3 nm,结合XRD测试结果可以证明成功制备CdS@ZnS核壳结构量子点;探究不同浓度的S2-浓度对CMC-Na/CdS@ZnS量子点分散液发射波长和荧光强度的影响,当n(S2-)为0.02 M时,CMC-Na/CdS@ZnS量子点的最大发射波长为610 nm,荧光强度为5×10~5 cps,吸光度为3.3 L·g-1·cm-1,在此浓度下,荧光强度和吸光度均优于其它浓度;通过对CMC-Na/CdS@ZnS量子点分散液荧光稳定性测试,发现量子点因氧化或聚集,随着时间的增加而发生荧光强度下降;在黑色纸板上制备量子点荧光标签,具有良好的荧光强度和粘附性。随后,为了制备同时具有优异荧光性能和机械性能的柔性可拉伸量子点膜,选用水性聚氨酯为膜支撑材料。首先合成了阴离子型水性聚氨酯,然后将CMC-Na/CdS@ZnS量子点分散液和水性聚氨酯共混后干燥制得CMC-Na/QD/PU复合膜。实验探究了不同质量分数的CMC-Na对CMC-Na/QD/PU复合膜形貌、透过率、荧光强度和力学强度的影响。当CMC-Na质量分数为0.37 wt%时,CMC-Na/QD/PU复合膜的形貌完整,未出现明显的裂痕,透过率高达91%,荧光强度为3×10~5 cps,最大抗拉伸强度为10.8 MPa,断裂伸长率为733%;随着CMC-Na质量分数的降低,复合膜的荧光强度和机械强度同时增强,但是若继续降低CMC-Na的质量分数至0.19 wt%,发现复合膜的荧光颜色已经趋于无色,无法维持原先量子点的黄色;通过热重分析仪测得CMC-Na/QD/PU的分解温度高于200℃,具有良好的热稳定性能;通过改变复合膜的状态来测试复合膜的力学强度和荧光强度,在循环拉伸实验中,发现复合膜的拉伸强度会随着循环拉伸次数的增加而降低,静置一段时间后复合膜的拉伸强度能够恢复到原先水平。分别测试拉伸不同次数后和拉伸至不同伸长率的复合膜,发现复合膜的荧光强度随着拉伸次数和伸长率的增加而降低,但是在松弛一段时间后荧光强度能够恢复至最初水平;CMC-Na/QD/PU复合膜还表现出可回收性。复合膜被切成小块并完全溶解在乙醇中再重新干燥。原始膜和再生膜的荧光强度和热稳定性之间没有显著差异,拉伸强度略有下降。最后,基于在制备CMC-Na/QD/PU复合膜过程中发现在不同基板上干燥的复合膜的荧光强度有明显差别,选用六组不同材质的正方形板(PTFE、PE、PVC、铝板、玻璃片、钢板)作为复合膜干燥的基板。对六组基板表面分别进接触角测试,通过杨氏方程可比较不同基板的表面能大小;使用粒径分析仪测试不同材质的比色皿中量子点胶体的粒径,塑料比色皿中平均粒径为507 nm,石英比色皿中平均粒径为675 nm,石英比色皿中所测得的粒径远大于塑料比色皿,证明表面能不同的基板会影响量子点的聚集程度;将在不同基板上干燥的复合膜进行荧光强度测试,可以得出随着基板的接触角减小,基板的表面能增大,复合膜的荧光强度下降的结论。当基板为聚四氟乙烯板时,复合膜的荧光强度约为3×10~5 cps,但当基板为钢板时,复合膜荧光强度仅仅为1.5×10~5 cps;通过测试六组复合膜的粘附力,发现复合膜的粘附力随着基板表面能的增加而增大。
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