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本研究为教育部“新世纪优秀人才支持”计划“钒钛磁铁精矿综合利用的基础研究”项目和国家自然科学基金委青年科学基金“熔盐强化钛铁矿固态还原的基础研究”项目(批准号:50504018)资助课题。我国攀西地区蕴藏着极为丰富的钒钛磁铁矿资源,己探明的储量达98.49亿吨,约占全国钒钛磁铁矿总储量的95%、世界钒钛磁铁矿总储量的1/4,其共生的钛约占全国钛总储量的90.54%、世界钛总储量的35.17%,钒约占全国钒总储量的62.6%、占世界钒总储量的7.3%,具有极高的综合利用价值。开展钒钛磁铁矿综合利用新工艺新技术的研究意义重大。本论文以攀西钒钛磁铁矿资源为对象,针对攀西钒钛磁铁矿选矿所得的钒钛磁铁精矿和钛铁矿精矿两种主要产物,综合运用热力学、动力学、结构化学等多学科的原理及X-射线衍射仪、光学显微镜和扫描电镜等现代微观测试手段,深入研究了钛铁矿固态还原行为及其还原过程强化的理论基础,在此基础上研究开发了基于固态还原的钒钛磁铁矿综合利用新工艺,取得以下结论:(一)关于钛铁矿固态还原及其过程强化的基础研究:1.热力学研究表明,钛铁矿还原产物中钛的价态数越低,还原反应进行的难度越大。为防止大量低价钛氧化物的生成,钛铁矿固态还原反应温度应控制在1131.0℃以下。2.还原动力学研究发现,钛铁矿还原速率较为缓慢,难以还原彻底。在1000℃~1150℃范围内,还原过程受界面化学反应控制,反应的表观活化能为125.594 kJ/mol。微观机理研究表明,钛铁矿还原过程中形成的亚铁板钛矿(FeTi2O5)、M3O5型(M为Fe、Ti、Mg、Mn等)固溶体和TinO2n-1,等导致铁离子活度降低的物相、还原产物的致密结构和Mg在未反应核处的富集阻碍了攀枝花钛铁矿精矿的进一步还原。3.预氧化对钛铁矿还原行为的研究发现,预氧化能加快钛铁矿还原速率,提高产物的金属化率。在1000℃~1150℃范围内,还原过程受界面化学反应控制,反应的表观活化能为108.848 kJ/mol,与未预氧化时相比,表观反应活化能降低了16.746 kJ/mol。预氧化的作用机理在于,预氧化处理使钛铁矿精矿在预氧化过程中形成了新的物相,破坏了原有矿物结构,并使矿物晶粒产生了较多缺陷。4.研究添加剂对预氧化钛铁矿还原行为的影响发现,碱金属盐类添加剂中阴离子(基团)对钛铁矿固态还原反应具有重要影响。在所研究的碱金属盐类添加剂中,拥有硼酸根阴离子基团的硼砂能极大加快预氧化钛铁矿还原速率、显著提高产物的金属化率。在1000℃~1150℃范围内,还原过程受界面化学反应控制,反应表观活化能80.263kJ/mol,与未添加硼砂时相比,表观反应活化能降低了28.585kJ/mol。添加硼砂的作用机理在于,硼砂具有降低钛铁矿熔点、促进质点扩散的作用,其中的钠离子能引起钛铁矿晶格畸变,有助于提高钛铁矿的反应活性,硼酸根能与钛铁矿中MgO反应阻滞Mg向还原产物颗粒内部迁移,消除Mg在未反应核处的富集效应。(二)基于固态还原的钒钛磁铁矿综合利用新工艺研究:1.研究了钛铁矿精矿强化还原技术和还原产品锈蚀分离技术,开发了钛铁矿精矿球团还原-锈蚀法制取富钛料新工艺。新工艺以攀枝花钛铁矿精矿为原料,在适宜的技术条件下,获得了TiO2品位大于82%、回收率大于97%的富钛料和可用于炼铁的赤泥产品,实现了钛铁矿的综合利用。2.研究了钒钛磁铁精矿强化还原技术和还原产品磨选分离、提取技术,开发了钒钛磁铁精矿球团还原-磨选法综合利用新工艺。新工艺以太和钒钛磁铁精矿为原料,在适宜的技术参数下,获得了铁品位大于93%、回收率大于86%的铁粉精矿和TiO2品位大于46%、回收率大于77%的钛精矿,钒的回收率大于76%,实现了铁、钒、钛的综合利用。论文系统研究了钛铁矿还原及其过程强化的热力学和动力学行为,首次提出碱金属盐类添加剂中阴离子(基团)对钛铁矿固态还原反应具有重要影响的观点,并进行了深入研究,形成了强化钛铁矿固态还原过程的理论基础。以攀西钒钛磁铁矿为对象,运用添加硼砂并进行预氧化处理的钛铁矿固态还原强化技术,开发出了符合我国资源特点的铁钒钛综合利用新工艺,为我国钒钛磁铁矿的综合利用开辟了一条新的可行途径。