智能电子产品和电动汽车的快速发展对电池的能量密度、安全性和机械性能提出了更高的要求。锂电池作为最有前途的储能系统拥有诸多优点,如能量密度高(260 Wh kg-1)以及循环寿命长（5000～10000圈）等。然而,当前的可充电锂金属电池（LMB）普遍使用易燃和易挥发的液体电解质,产生安全隐患,严重制约了其在电动汽车中的广泛应用。固态电解质（SSE）与锂电极之间能够稳定共存,SSE拥有高机械模量可抵抗锂枝晶刺穿,这极大的提高LMB的安全性能和循环寿命。调研文献可知,固体聚合物电解质（SPE）拥有良好的柔韧性以及更加紧密的电极接触,但低的室温离子电导率和离子迁移数限制了其商业大规模使用。无机固体电解质（ISE）拥有较高的室温离子电导率、离子迁移数和优秀的机械模量,其缺点也非常明显,如高脆性、可加工性能差以及电解质与电极界面阻抗大。因此,研究者提出复合固体电解质（CSE）的概念,它能同时拥有SPE和ISE各自的优势。当前研究热点之一是对CSE进行合理的结构设计,目的是形成连续的锂离子传导路径,例如将不同维度的填料（0维颗粒,1维纳米线、2维片、3维空间网格和垂直对齐结构）掺入SPE基质中,从而有效地提高SPE的锂离子电导率,也解决ISE可加工性能差和与电极间界面阻抗大的难题。通过上述合理的结构设计确实使CSE的离子电导率得到巨大的提升,然而,如何更深入地改善CSE抵抗锂枝晶的能力仍然是有待解决的难题。本文在对前期文献进行综述和预实验的基础上确立核壳纤维结构复合固体电解质的制备与性能研究工作,采用不同的无机填料和PEO原材料,通过同轴静电纺丝方法制备核壳纤维结构CSE,并应用于全固态锂-磷酸铁锂电池,对相关材料的结构和性能进行表征与测试。主要工作如下:（1）核壳纤维结构Al2O3-PEO复合固态电解质的制备与性能研究。使用同轴静电纺丝和刮刀技术分别制备ES-CSE-Al2O3和cast-CSE-Al2O3。物理表征结果表明:ES-CSE-Al2O3中的纳米颗粒分布较为均匀,而cast-CSE-Al2O3中的颗粒团聚现象明显。电化学结果说明,ES-CSE-Al2O3的离子电导率(1.92×10-5 S cm-1)约为cast-CSE-Al2O3(1.15×10-5 S cm-1)的1.67倍,3维网格结构有助于提高ES-CSE-Al2O3的机械强度（5.43 MPa）,抵抗锂枝晶的能力较为出色(0.1 m A cm-2,480 h),但ES-CSE-Al2O3的电导率和稳定性仍然有待提高,无法满足Li Fe PO4||Li固态电池稳定循环的需求。（2）核壳纤维结构SiO2-PEO复合固态电解质的制备与性能研究。选用SiO2作为无机填料采用相同的技术制备ES-CSE-SiO2。由于SiO2表面烷氧基硅烷可以将SiO2连接到PEO链上,有效改善PEO抗氧化还原能力,则ES-CSE-SiO2比ES-CSE-Al2O3的整体性能较好。物理表征结果显示ES-CSE-SiO2的热稳定性明显提高至57.5℃,该温度的离子电导率约为1.4×10-4 S cm-1,机械强度约为5.64 MPa。锂对称电池的循环寿命在0.1 m A cm-2密度条件下显著延长至900 h,而且Li Fe PO4||Li全电池在0.2 C时的首圈放电比容量149 m Ah g-1,200循环后的容量保存率为95%。（3）核壳纤维结构Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12-PEO复合固态电解质的制备与性能研究。使用活性无机填料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZO）和PEO的组合使用同轴静电纺丝技术制备ES-CSE-LLZO。活性填料LLZO本身可作为锂离子传输介质,LLZO可促使PEO和TFSI-间形成C-N键,释放大量游离的锂离子,LLZO和PEO也拥有连续且均匀的界面,三者共同提高ES-CSE-LLZO在35℃时的离子电导率为1.5×10-4 S cm-1,离子迁移数为0.49,机械强度升至7.46 MPa。锂对称电池寿命在0.1 m A cm-2条件下延长至1500 h,Li Fe PO4||Li全电池拥有出色的循环和倍率性能。各向异性实验进一步证实ES-CSE-LLZO的水平方向的离子电导率远优于垂直方向,有利于电池内部电场均匀分布,降低枝晶形成几率。综上所述,使用同轴静电纺丝技术制备的CSE不仅拥有良好的离子电导率,同时锂枝晶的抑制能力也非常显著。该方法为优化CSE性能提供了新思路,进而使用电化学与物理表征相结合的方法解释CSE锂离子的传输机理。