醇氧化成相应羰基化合物是有机合成中非常重要的反应之一,其中间体和产物在合成方面有着广泛应用。半乳糖氧化酶（GOase）可以在温和的反应条件下直接利用空气中的氧气将一级醇氧化成醛,并且GOase对一级醇有很高的催化活性。因此模仿GOase的仿生催化体系成为当今化学与仿生学的研究热点。目前,报道较多集中在使用过渡金属Cu/TEMPO（TEMPO=2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物,一种稳定的氮氧自由基反应试剂）组成的均相仿生催化体系中,同时使用水溶性配体、氧气作为氧化剂,水作为溶剂的催化体系是更好的选择。类似的体系主要集中在实验原料的选择和实验条件的优化上,虽给出假设机理,但是缺少详细的机理研究,基于以上想法,拟采用量子化学方法（如密度泛函理论）对水溶液中Cu-TEMPO仿生催化体系的反应机理进行研究,期望能够为设计合成新型仿生催化剂提供信息。具体工作如下:1、使用密度泛函方法对Cu^Ⅰ/L-脯氨酸/TEMPO催化氧化二级醇生成苯乙酮体系进行研究,考虑了7种可能路径（Paths A-F）,通过计算认为Path A和Path B最有可能发生。通过对比实验结论,Path A是不加TEMPO的Cu^Ⅰ/L-脯氨酸催化体系的优势路径。在Path A中,醇上质子转移到^–O^tBu上,生成HO^tBu,随后氧气氧化底物产生苯乙酮。相应的,Path B是体系中加入TEMPO的Cu^Ⅰ/L-脯氨酸/TEMPO催化体系的优势路径。在Path B中,Cu^Ⅰ-OOH的-OO键裂解成Cu^Ⅱ-OH,随后,配体协助产生产物苯乙酮。由此可以得出,在Path B中,配体和TEMPO在生成苯乙酮时,都扮演重要角色。2、采用密度泛函方法对（L）Cu^Ⅱ（Hen）（H₂O）/TEMPO催化体系（H₃L:3-（5-氯-2-羟基-3-磺基苯基肼基）戊烷-2,4-二酮;en:乙二胺）在碱性水溶液中有氧氧化醇的反应机理进行研究。在该催化体系中,考虑了四条路径（Path A、Path B、Path C和Path D）。计算结果表明Path A是优势路径,并且催化剂的两性离子性质对醇氧化反应效率没有影响。Path A中,整个催化循环包括催化剂活化、底物氧化和催化剂再生,计算得到的转化效率(TOF=3.89 h^-1)与实验中的结果(TOF=5.40 h^-1)接近。TOF确定的过渡态（TDTS）是醇C_α-H键上的H原子转移到TEMPO的氧原子的过程。3、使用密度泛函方法对催化氧化醇成醛的Cu^Ⅱ（pytl-β-CD）/TEMPO仿生催化体系的反应机理进行了研究。结合实验现象,推测整个催化循环中存在催化剂活化、底物氧化和催化剂再生三个阶段。催化剂活化阶段,本论文考虑了4种可能路径（Path A→Path D）,其中由于Path B和Path C的反应势垒较高,进而排除了Path B和Path C为优势路径的可能性。Path A和Path D都是可能反应路径。其中Path D是主要反应路径。在底物氧化阶段,反应物醇C_α-H键上的H原子转移到TEMPO上,同时得到产物。随后,O₂辅助催化剂再生过程,TEMPO取代H₂O₂再生活性催化剂,完成催化剂循环。