论文部分内容阅读
本论文研究具有相似形貌的锰氧化物、不同结构的MoO2、及MoS2和WS2的储锂性能与机理。
采用水热法合成出4种具有相似形貌的棒状锰氧化物(MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO)。它们在首次放电时经历了不同的反应历程,但最终生成的产物都是金属Mn和Li2O。在充电过程中,放电产物中的Li2O含量不影响充电过程及产物(都是MnO),因此在充电到3V时高价锰氧化物(MnO2、Mn2O3和Mn3O4)都不能回到它们各自的初始价态。在这4种锰氧化物中,MnO因具有最高的可逆比容量和最高首次循环库仑效率而成为最好的负极材料,MnO2则因其在2 V以上有最高的比容量而适于作为正极材料使用。碳复合改善了Mn3O4的电化学循环性能。
比较研究了微米单斜相和六方相MoO2的电化学性能和储锂机制。单斜相MoO2在1.00V以上的反应是两相反应,而六方相MoO2在此区间内是单相反应。单斜相MoO2在1.00 V以下的转化反应需要放电至负电压才能完成,而六方相MoO2在1.00 V以下的转化反应受电极厚度影响非常大。采用模板法合成的具有纳米介孔结构的W掺杂MoO2(Mo0.82W0.18O2)有效结合了WO2的高电化学活性、MoO2的高理论比容量及纳米介孔结构的良好动力学性能的优点,在0.1C的电流密度下的可逆比容量达到700mAhg-1。
微米和纳米介孔MoS2作为锂离子电池负极材料时都表现出良好的电化学性能,但纳米介孔MoS2表现出更好的动力学性能。即使将电压限定在3.00-0.80 V之间,MoS2的嵌锂反应在结构上也是不可逆的,但不影响其储锂容量。与其它过渡金属化合物相似,MoS2放电至0.01 V的产物为Li2S和金属Mo,但再充电至3.00 V所得到的产物是S和Mo而不是普遍认为的MoS2。据此提出以MoS2的放电产物Li2S/Mo纳米复合物作为锂-硫电池正极材料,或以其中的纳米Mo作为导电剂和吸附剂构建新型复合硫电极,并证实了其可行性。研究还发现,MoS2在1.30-0.50V之间的斜坡主要是一种晶界储锂行为,对应比电容为575 F g-1。
用固相法合成出微米WS2和类石墨烯结构WS2,发现具有类石墨烯结构的WS2比微米WS2具有更优异的电化学性能。经过60周循环后,类石墨烯WS2在0.05C倍率时比容量可保持在550 mAh g-1,在2C倍率时比容量可保持在313 mAh g-1。XRD及X射线吸收近边谱(XANES)分析表明,WS2放电至0.01 V的产物是Li2S和W,再充电至3.00 V的产物是S和W。这一现象与MoS2相类似。不过,XANES显示,充放电过程中WS2中W的d电子向S或Li偏移,证明充放电过程中存在W与S或Li2S间的弱的键合作用。