铁基尖晶石强化零价铝去除水中Cr(Ⅵ)的研究

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铬(Cr)是一种工业废水中广泛存在的典型重金属污染物,化学还原法可将毒性高且迁移性强的Cr(Ⅵ)直接高效地还原为毒性低且迁移性弱的Cr(Ⅲ),是治理工业废水铬污染的重要技术。零价铝(ZVAl)是一种氧化还原电位低且环境友好的两性金属,对污染物具有很强的还原去除能力,但其在自然环境中的缓慢钝化阻碍了反应过程中的电子传递。因此,引入辅助手段破坏ZVAl表面氧化膜以构建强化还原体系具有重要意义。本研究选取了三种铁基尖晶石(MFe2O4,M=Mn,Zn,Ni)辅助球磨微米级零价铝(m ZVAl),实现了对m ZVAl氧化膜的破坏和反应活性的强化,构建了高效去除废水中的Cr(Ⅵ)的反应体系,并探究了其效能机制及应用性能。使用材料表征技术对球磨后的材料进行了分析。结果表明,利用球磨法成功制备了m ZVAl/MFe2O4复合材料,MFe2O4颗粒有效破坏了m ZVAl的表面氧化膜,并显著增加了材料的比表面积和孔容孔径。同时,复合后的材料表现出一定的磁响应性。效能实验结果显示,m ZVAl/Mn Fe2O4、m ZVAl/Zn Fe2O4、m ZVAl/Ni Fe2O4三者的对Cr(VI)的去除率显著高于单独的m ZVAl和MFe2O4,证明了强化体系的成功构建。对反应过程进行拟合,结果显示m ZVAl/MFe2O4对Cr(VI)的去除符合拟二级吸附动力学模型和Freundlich等温吸附模型,该反应是一个化学吸附过程。通过电化学表征、晶体结构分析、理论计算以及元素价态分析来探讨反应过程的机制。不同的MFe2O4通过球磨不同程度地改变了Al的晶体结构,从而影响了材料的电子转移性能。MFe2O4对m ZVAl的强化作用主要总结为:MFe2O4通过球磨充分破坏了m ZVAl的氧化膜,使得内部具有还原性的Al~0暴露出来,提高反应活性;MFe2O4颗粒的引入改善了材料的比表面积和孔道结构,表面活性位点增多,有利于反应进行;球磨后MFe2O4增大了m ZVAl中Al原子的晶格间距,降低了电子逸出所需能量,提升了电子转移速率,从而提升了还原Cr(VI)的反应速率。Cr(VI)的去除机制总结为:Cr(VI)被吸附到m ZVAl/MFe2O4表面,并从Al~0处得到电子被还原为Cr(III),生成的Cr(III)水解形成氢氧化物覆盖在材料表面,且不再释放回水溶液中。由此,m ZVAl/MFe2O4通过吸附还原作用实现了对Cr(VI)以及总铬的去除。探究了mZVAl/MFe2O4制备参数的影响,以及材料对水环境的适应性。结果表明,球磨制备过程中的材料质量比、球磨转速和球磨时间对材料的活性有明显影响,其中最佳材料质量比为1:2,最佳球磨转速为400 rpm。在p H值为3.0-11.0时,所制备的材料均取得80%以上的Cr(VI)去除率,但在碱性条件下会因静电排斥作用而略有降低。同时,水中的共存离子和腐殖酸对反应过程有着轻微的抑制作用。表征结果表明,反应前后材料结构无明显变化,具有稳定性。在溶液p H值为3.0-9.0范围内,反应体系溶出的金属离子浓度低于相关排放标准。此外,使用实际电镀废水进行了Cr(VI)的去除实验,结果表明在处理成分复杂的实际废水时,m ZVAl/MFe2O4对Cr(VI)仍具有较高的去除水平,证明该材料具有较好的实际应用能力。
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